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虽然燃烧炉-离子色谱联用系统近些年来才逐渐进入人们的视线,被人们认为是一种新型的样品前处理和分析手段,但是其基本原理却是很多年前就已经成熟。在本文中,我们将与您分享燃烧炉-离子色谱联用系统的的发展历史、工作原理以及一些常见应用。

燃烧炉-离子色谱(CIC)发源


我们之前关于瑞士万通离子色谱发展历程的文章(第 1-3 部分)概述了离子色谱是如何成为水质无机阴阳离子分析常用技术的。

 

瑞士万通离子色谱发展历程——第二部分

瑞士万通离子色谱发展历程——第三部分 



在 上世纪80年代中期,有机卤素和硫因为被证明会增加臭氧层破坏对环境产生不利影响 [1]成为人们关注的焦点。 此外,它们还具有腐蚀性,在水处理过程中会形成消毒副产物等物质影响人类健康[2,3]

因为大多数有机卤素不溶于水,所以起初须将其分解[4-6]。 1881 年,燃烧法开始成为分解此类化合物的前处理方法,并开始在加压氧气环境的封闭系统(即“燃烧弹”)中进行硫含量测定 [6]。1955 年,Schöninger 开发了第一个简单方便的燃烧设备——即所谓的“氧气瓶”[7-9]

Schöninger 分析方法的基本原理是在富氧气氛中燃烧一定量的样品,将产生的气体使用吸收液吸收,然后转移到分析仪器进行测量(通常是微量比色滴定法)[2,5,7]。 每次测量之前都须从头到尾清洁容器以避免交叉污染 [7]。 然而,这些方法不具备自动化的可能性。 虽然随着时间的推移,曾经危险的操作步骤被修改的更加安全,但是大量的手工操作步骤和冲洗步骤仍然繁琐且耗时。

大约在同一时间,Warf [10,11] 将高温水解引入分析化学中的样品前处理过程,用于测量特别是地质样品中的卤素、硼和硫 [12]。 由于离子色谱已被公认为测量卤素和硫的高灵敏度技术,因此我们可以将燃烧、水解技术与离子色谱组合,以实现快速、准确和灵敏的多元素分析。 通过将氧弹燃烧方法与离子色谱[13] 相结合,可以实现高灵敏度测量,而燃烧炉热水解技术则可以实现自动化[14]

燃烧过程

通过对主要应用领域燃烧过程的改进,例如 AOX(可吸附有机卤素)、卤素或各种基质中硫的测定,瑞士万通实现了燃烧炉与离子色谱的全自动连接。 在这种自动装置中(图 1),样品(液体、固体或气体)进入燃烧炉在水/氧气环境下燃烧。 燃烧产生的气体进入气体吸收装置被吸收液吸收,挥发性卤素和硫转化为溶液并被氧化。

在传统技术中,通常使用比色滴定法分析吸收溶液来进行AOX(例如 ISO 9562:2004、DIN 38414-18:2019 或 EPA 1650)或硫(例如 ASTM C816-85)的测定,或使用离子选择性电极测定氟化物[5]。燃烧模块与离子色谱的结合改变了该领域,一次分析可以获得更多的信息 [15]。 除了卤素和硫,分析人员还可以获得氟化物结果 (DIN 38409-59)——这是传统技术难以获得的信息。

图1. 燃烧离子色谱法原理示意

燃烧设备

瑞士万通离子色谱仪可以和不同供应商的燃烧装置(图 2)联用。 尽管这些联用取得了成功并且满足了市场的应用需求,但瑞士万通发现市场对一体化解决方案的需求日益增加。 因此,2012 年瑞士万通推出了一体化燃烧炉-离子色谱 (CIC) 系统(图 3)。 新系统全由瑞士万通提供支持,全部设备由瑞士万通MagIC  Net软件控制,使用过程更加简单方便,也更加高效。

图 2. 瑞士万通离子色谱与 MultiTek (左) 和三菱(右) 的燃烧装置联用。
图 3. 与德国耶拿燃烧炉联用的瑞士万通离子色谱,配备自动进样器(包括液体或固体样品进样模块,或用于气体和液化石油气的 LPG/GSS气体进样 模块)、920 吸收模块和930 集成型离子色谱系统。

另一种瑞士万通燃烧炉-离子色谱联用装置于 2021 年推向市场,该装置采用 了Trace Elemental Instruments (TEI) 开发的燃烧炉(图 4)。 凭借这些不同的燃烧炉离子色谱系统,瑞士万通有信心为不同的应用和市场需求提供非常好的契合的产品。

图 4. 配置TEI燃烧炉的瑞士万通燃烧炉-离子色谱联用系统,包括一个特定的进样器(石英或陶瓷舟)用于手动引入固体或液体样品。 该系统可以扩展为用于固体、液体、气体的自动进样系统,或液体直接进样的(手动或自动)独特装置。

虽然燃烧炉模块仍分别由耶拿或 Trace Elemental Instruments 制造,但整个燃烧炉-离子色谱联用系统由瑞士万通的应用和服务团队为用户提供支持。 再加上瑞士万通专利的、可用于精确加液的Dosino顶端移液装置,瑞士万通燃烧炉-离子色谱联用系统成为石油化工等行业常规分析的理想选择。

瑞士万通燃烧炉-离子色谱联用系统常规应用示例

由于 920 气体吸收模块中的 Dosinos 可控制并记录所有加入的液体量(如燃烧补水、吸收液和冲洗水)所以无需引入内标即可对待测物精确定量。 此外它还可以实现在线基体消除(用于去除吸收溶液的过氧化氢)和部分定量环进样,从而更轻松地分析困难样品。



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瑞士万通英蓝样品前处理技术和智能进样技术



耶拿燃烧炉中特有的火焰传感器可根据燃烧产生的光强自动调整样品舟位置,保证样品充分燃烧的同时缩短燃烧时间,而不用手动为每个样品设置燃烧程序,大大简化了测试过程。

对于氟化物或碱金属、碱土金属含量高的样品,我们强烈推荐使用 Trace Elemental Instruments 的陶瓷燃烧管,以避免样品对石英燃烧管的腐蚀。

应用示例:使用瑞士万通燃烧炉-离子色谱联用系统测定硫和卤素化合物

石油/炼油行业

劣质石油可能含有大量硫, 在燃烧过程中产生二氧化硫 (SO2),造成空气污染。 此外,石油中含有的硫化物也会对炼油厂和内燃机造成危害——它们会导致腐蚀和应力开裂,并且会使催化剂(例如用于催化重整的催化剂)中毒。 为防止这种情况,必须通过加氢脱硫来去除石油中的硫 [16]。 标准 DIN EN 228 规定汽车燃料中的硫含量最高为 10 mg/kg。

当然,硫并不是石油工业唯一需要检测的物质。 卤化物(F-、Cl- 和 Br-)也会造成腐蚀,因此必须通过脱盐过程从石油中去除 [17]。 使用燃烧炉离子色谱分析液化石油气 (LPG) 中的卤素和硫的色谱图如下(图 5)。

图 5. 使用 瑞士万通离子色谱和 耶拿燃烧炉分析 50 µL 合成丁烷样品的卤素和硫含量。 1. 氟:26.33 mg/kg,2. 氯:17.23 mg/kg,3. 亚硝酸盐:未定量,4. 溴:37.83 mg/kg,5. 硝酸盐:未定量和 6. 硫:13.08 mg/kg。

点击下方链接可免费下载应用报告,了解更多细节。

根据ASTM D7994 测定 LPG 中的卤素和硫

有机氟化物 – “长久的化学品”

有机氟化合物在生产、使用或处置时会进入环境 [4],目前我们已经在空气、水、土壤和生物体内检测到。 这种氟化合物通常被称为 PFAS(全氟烷基物质和多氟烷基物质)或“永久化学品”,其对人类健康的有害影响已经有不少科学文献和新闻报道。 由于PFAS涵盖了数千种化学物质,如果对每个种类进行单独定量分析不但费时费力,而且需要昂贵的仪器。 因此,一些实验室采用非靶向筛查方法对这些人造化学物质的总量进行监测。

通过使用燃烧炉离子色谱对 AOF(可吸附有机氟)进行非靶向分析可以轻松监测有机氟化合物,特别是 PFAS。 2022 年 4 月新发布的 EPA 方法草案 1621 即是采用燃烧离子色谱法进行AOF 分析。 在文章末尾的白皮书对此应用做了详细介绍,可以免费下载查看。

符合的国际标准

随着多个行业对卤素和硫监测需求的不断增加,燃烧离子色谱的的新应用随处可见。 同时由于燃烧炉离子色谱法现在已经是一种成熟、可靠、自动化的分析技术,因此被多个国际标准所采用。 表 1 中给出了非常新的相关标准的摘要。

表1 瑞士万通燃烧炉-离子色谱联用系统符合的国际标准

标准号 标准名称
DIN 38409-59 (草稿 2022) 可吸附有机氟、氯、溴和碘(AOF、AOCl、AOBr、AOI)的测定 燃烧离子色谱法
EPA Method 1621  水性基质中可吸附有机氟 (AOF) 测定的筛选方法 燃烧离子色谱法
DIN EN 17813:2022 (2022) 环境基质补充检验方法- 卤素和硫的的测定 氧化热水解燃烧-离子色谱法
ASTM D7359-18 (2018) 通过氧化热水解燃烧和离子色谱检测(燃烧离子色谱,CIC)测定芳烃及其混合物中总氟、氯和硫的标准测试方法
UOP 991-17 (2017) 燃烧离子色谱法 (CIC) 测定液体有机物中的痕量氯化物、氟化物和溴化物
ASTM D7994-17 (2017) 通过氧化热水解燃烧后离子色谱检测(燃烧离子色谱-CIC)测定液化石油气 (LPG) 中总氟、氯和硫的标准测试方法
ASTM D5987-96 (2017) 用热水解萃取和离子选择电极或离子色谱法测定煤和焦炭中总氟的标准试验方法

总结

瑞士万通燃烧炉-离子色谱联用系统自从首次投放市场以来,经历了各种复杂应用的考验! 燃烧离子色谱法已成为许多实验室的常规分析方法,用于直接测量固体、液体或气体等各种样品基质中的有机卤素和硫。 瑞士万通英蓝样品前处理技术的加入提高了样品分析的自动化程度,对准确性、精确性和样品通量产生了积极影响。 整个系统由瑞士万通提供技术支持,并且全部由瑞士万通操作软件MagIC Net控制,使用更加方便。

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[2] McKinnon, L. M. AOX as a Regulatory Parameter; A Scientific Review of AOX Toxicity and Environmental Fate; British Columbia Ministry of Environment, Lands and Parks, Canada, 1994.

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[15] Peng, B.; Wu, D.; Lai, J.; Xiao, H.; Li, P. Simultaneous Determination of Halogens (F, Cl, Br, and I) in Coal Using Pyrohydrolysis Combined with Ion Chromatography. Fuel 201294, 629–631. DOI:10.1016/j.fuel.2011.12.011

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[17] Al-Otaibi, M. B.; Elkamel, A.; Nassehi, V.; Abdul-Wahab, S. A. A Computational Intelligence Based Approach for the Analysis and Optimization of a Crude Oil Desalting and Dehydration Process. Energy Fuels 200519 (6), 2526–2534. DOI:10.1021/ef050132j

可吸附有机氟 (AOF) –水中全氟和多氟烷基物质 (PFAS) 的非靶向参数

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全氟和多氟烷基物质 (PFAS) 和其他全氟化合物 (PFC) 因为其超强的稳定性被称为“永久化学品”,这类化学物质在环境和人体中持续存在并不断累计,已经越来越引起人们的关注。这类化学品包含近10000种,即使在饮用水这种简单样品中,单独监控其中每一种物质的含量都十分困难。这不仅需要昂贵的仪器和实验人员丰富的分析经验,还非常耗时,而且所得到的结果也通常难以验证。 水中总可吸附氟(AOF)通常包含绝大部分的有机氟物质,测量起来更加简单、快速,也比总氟(TF)的测定(包括所有有机氟和无机氟)更加灵敏。因此我们可以将总可吸附有机氟(AOF)作为初筛手段,如果 AOF 浓度较高,则可以随后对单个 PFAS 进行有针对性的分析。

作者
Reber

Iris Reber

Sr. Product Specialist Ion Chromatography (Combustion IC, VoltIC)
瑞士万通公司 瑞士总部

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