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Geschichte von Metrohm IC – Teil 6

16.05.2022

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Dieser Artikel ist Teil 6 einer Serie

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Obwohl die Combustion Ionenchromatographie (CIC) als eine aufstrebende Technik zur Probenvorbereitung und -analyse gilt, gibt es das grundlegende Verfahren der CIC bereits seit vielen Jahren. In diesem Blogbeitrag werden die Geschichte dieser Technik, das Funktionsprinzip und einige Anwendungen der CIC vorgestellt.

Die Anfänge der Combustion IC (CIC)

In den vorangegangenen Blogs über die Geschichte der Metrohm-Ionenchromatographie (Teil 1-3) wurde beschrieben, wie sich die IC zu einer der am häufigsten verwendeten Analysetechniken für die Analyse anorganischer Anionen und Kationen in einer Vielzahl von wässrigen Medien entwickelt hat.
 

Geschichte von Metrohm IC – Teil 1

Geschichte von Metrohm IC – Teil 2

Geschichte von Metrohm IC – Teil 3


Mitte der 1970er Jahre wurden die Auswirkungen von organischen Halogenen und Schwefel verstärkt thematisiert, da diese Verbindungen nachweislich die Ozonzerstörung verstärken und die Umwelt beeinträchtigen [1]. Darüber hinaus sind sie korrosiv und können bei der Wasseraufbereitung die menschliche Gesundheit gefährden [2,3].

Die meisten organischen Halogene sind nicht wasserlöslich, daher ist im ersten Analyseschritt ein Aufschluss erforderlich [4–6]. Der Einsatz der Verbrennung als Probenvorbereitungsmethode, um solche Verbindungen aufzuschließen und die anschließende Schwefelbestimmung [6] in einem geschlossenen System (d. h. einer "Verbrennungsbombe") unter Sauerstoffdruck, wurde im Jahr 1881 eingeführt. Im Jahr 1955 entwickelte Schöniger die erste praktische Handhabung des Verbrennungsprozesses - den so genannten "Schöniger Aufschluss" [7–9].

Das Grundprinzip der Schöniger-Analysemethoden besteht darin, eine bestimmte Menge der Probe in einer sauerstoffreichen Atmosphäre zu verbrennen. Die entstehenden Gase werden durch eine Absorberlösung geleitet, die dann zur Messung in das Analysegerät überführt wird (in der Regel mikrocoulometrische Titration) [2,5,7]. Zwischen der Analyse von zwei Proben muss der Behälter gründlich gereinigt werden, um Kreuzkontaminationen zu vermeiden [7]. Diese Methoden konnten jedoch nicht automatisiert werden. Im Laufe der Zeit wurde das einst gefährliche Verfahren so verändert, dass es viel sicherer wurde. Dennoch blieb der manuelle Prozess der Probenvorbereitung mit umfangreichen Spülschritten dazwischen mühsam und zeitaufwändig.

Etwa zur gleichen Zeit wurde die Pyrohydrolyse von Warf [10,11] als "Hochtemperaturhydrolyse" für analytische Zwecke eingeführt, um Halogene, Bor und Schwefel insbesondere in geologischen Proben [12], zu bestimmen. Da die IC bereits als hochempfindliche Technik zur Messung von Halogenen und Schwefel etabliert war, wurde eine Kombination von Verbrennung und IC als Möglichkeit für eine schnelle, genaue und empfindliche Multielementanalyse eingesetzt. Bereits durch die Kombination der Sauerstoffbombenverbrennungsmethode mit der IC konnten hohe Empfindlichkeiten erreicht werden [13], aber die Pyrohydrolyse mit Verbrennungsöfen ermöglichte die Entwicklung vollautomatischer Verfahren [14].

Der Verbrennungsprozess

Der gesamte Verbrennungsprozess für die Hauptanwendungsgebiete wie die Bestimmung von AOX (adsorbierbaren organischen Halogenen), Halogenen oder Schwefel in verschiedenen Matrices wurde verbessert und führte so zu einer vollständigen Inline-Anbindung von automatisierten Verbrennungsöfen. In diesem automatischen Aufbau (Abbildung 1) wird die Probe (flüssig, fest oder gasförmig) in den Ofen eingeführt und anschliessend bei hohen Temperaturen in einer Wasser/Sauerstoff-Umgebung verbrannt. Die Verbrennungsgase werden kontinuierlich durch ein Absorbergefässgeleitet. Dort werden sie durch eine wässrige Absorberlösung geleitet, in der die flüchtigen Halogene und der Schwefel aufgefangen und oxidiert werden.

Klassisch wurde die Absorberlösung mittels kolorimetrischer Titration im Fall von AOX (z. B. ISO 9562:2004, DIN 38414-18:2019 oder EPA 1650) oder Schwefel (z. B. ASTM C816-85 oder [5]), oder mittels potentiometrische Titration mit ionenselektiven Elektroden, z. B. für Fluorid [5] analysiert. Die Kombination des Verbrennungsmoduls mit einem IC revolutionierte jedoch das Feld, da nun detaillierte Informationen über die Analyten möglich waren [15]. Halogene und Schwefel werden einzeln quantifiziert, und zusätzlich erhalten die Analytiker Ergebnisse bezüglich Fluorid (DIN 38409-59) - ein Parameter, mit dem die klassischen Techniken Schwierigkeiten hatten.