はじめてのCVS分析（サイクリックボルタンメトリックストリッピング）| メトローム

このコラムでは、サイクリックボルタンメトリックストリッピング（CVS）分析を用いて銅電気めっき浴中の有機添加剤の濃度をモニタリングする手法を探求しています。抑制剤、光沢剤、平滑剤といった添加剤は、均一性、平滑性、および最適な銅の厚さを達成するために不可欠です。そのため、本記事では、これらの添加剤を定量化するために使用される希釈滴定法（DT）、直線近似法（MLAT）、レスポンスカーブ法（RC）を含むさまざまな測定技術に焦点を当てます。

めっきとプリントサーキットボード

図1. プリント回路基板（PCB）の例として、導電性の配線（トレース）、はんだ付け用パッド、およびビア（貫通孔）などの要素を含む構造が描かれています。

めっきとは、物体の表面に薄い金属層をコーティングするプロセスを指します。この技術は、自動車、航空宇宙、宝飾品、医療機器、産業用設備、電子機器など、さまざまな分野で広く利用されています。銅の電気化学的成膜は、半導体チップの製造（例：シリコン貫通電極（TSV））、高度なチップパッケージング（マイクロバンプ）、およびプリント回路基板（PCB）の製造など、さまざまなプロセスで一般的に使用されています。

プリント回路基板（PCB）は、現代の電子機器の基盤となる重要な構成要素です。PCBは、電気接続と電子部品が統合される物理的なプラットフォームとして機能します。PCB構造は通常、導電性材料と絶縁材料の組み合わせで構成される複数の層から成り立っています。これらの層には、信号や電流を伝導する銅配線（トレース）、部品をはんだ付けするための銅の領域（パッド）、およびビア（貫通孔）（図1）といった構造が組み込まれています。

電気化学的な銅成膜は、PCB構造全体、特に貫通孔の部分において、銅層の形成、充填、厚膜化において重要な役割を果たします。これらの貫通孔は「スルーホール」や「ビア」と呼ばれ、PCBの異なる層間で電気的接続を可能にします（図2）。これらの穴がなければ、内層の銅は孤立したままとなり、電流の流れに組み込むことができません。穴の種類に応じて、銅めっきには特定の要件があります。

図2. PCB上のさまざまな種類の穴（スルーホール、ブラインドビア、埋め込みビア）を模式的に表した図

スルーホールはPCBの全厚にわたって延び、トップ層とボトム層を接続します。この場合、これらの層間で安定した接続を確保するために、銅のコーティングは均一でなければなりません。

ビアはPCB内の特定の層間のみを接続します。例えば、トップ層から内層への接続です。これらの穴には、機械的なストレスを軽減し、安定した接続を確保するために、特に密で均一な銅の充填が必要です。ビアは「ブラインドビア」（表面から開始して内層に至るもの）と「埋め込みビア」（内層内に完全に隠されたもの）に分類されます。

PCBの品質要求を満たすための重要な要素は、銅めっき浴中の有機添加剤を正確に制御することです。これらの添加剤は、銅層が均一に欠陥なく成膜されることを確実にします。

銅めっき浴における主な3種類の有機添加剤

抑制剤（サプレッサー）、光沢剤（ブライトナー）、および平滑剤（レベラー）は、銅電気めっきプロセスにおいて不可欠な添加剤であり、それぞれ特定の役割を果たします（図3）【1】。

図3. 銅めっきプロセスで使用される添加剤の例：抑制剤: 平均モル質量が6000 g/molのポリエチレングリコール（PEG6000）光沢剤: ジ-(ナトリウム-3-スルホプロピル)-ジスルフィド（SPS）平滑剤: L-4-チアゾリジンカルボン酸（L-チオプロリン）

抑制剤（サプレッサー）は、ポリエチレングリコール（PEG）のような物質で、塩化物イオンと結合して複合体を形成し、それが表面に付着してバリアとして機能することで銅のめっき反応を遅らせます。これにより、銅イオンが定着するために必要なエネルギーが増加し、平滑で均一な層が形成されます。抑制剤は急速な析出を防ぐことで、一貫性があり欠陥のない銅被覆の作成を助けます。

光沢剤（ブライトナー）は、通常、ジ-(ナトリウム-3-スルホプロピル)-ジスルフィド（SPS）のような硫黄系の有機化合物で、特定の領域で銅の成長を加速します。光沢剤は銅表面に直接作用し、結晶粒構造を精密化して、より密度が高く滑らかな仕上がりを実現します。光沢剤は抑制剤と活性部位を競い合い、その結果、磨かれたような高品質な表面を作り出します。

平滑剤（レベラー）は、例えばカチオン性界面活性剤で構成され、基板全体で均一な銅の厚さを確保します。これらは電流密度が高いエッジ部分などでの析出を抑制し、ピークを防ぎながら均一な被覆を促進します。この精度は、最終製品において均一な銅厚が求められる場合に、弱点を回避するために重要です。

抑制剤、光沢剤、平滑剤は協力して、バランスの取れた電気めっきシステムを構築します。しかし、このバランスを維持するには、これらの濃度を正確に制御することが必要であり、その点でサイクリックボルタンメトリックストリッピング（CVS）分析が重要な役割を果たします。

有機添加剤の濃度は、どのように測定して定量するか？

サイクリックボルタンメトリックストリッピング（CVS）およびサイクリックパルスボルタンメトリックストリッピング（CPVS）は、電気めっき浴中の有機添加剤を分析するための一般的な分析法です。これらの添加剤を定量するためには、異なる測定テクニックが使用されます：希釈滴定法（DT）、直線近似法（MLAT）、およびレスポンスカーブ法（RC）です。

抑制剤の含有量を測定するにはDTが適切な選択であり、光沢剤の定量にはMLATが使用され、平滑剤の濃度はRCで測定されます。

図4. バージンメイクアップソリューション（VMS）中でのPt作用電極の典型的なボルタモグラム

サイクリックボルタンメトリックストリッピング (CVS)

CVSは、電極表面に銅をめっきさせた後、それを剥離しながら、負の電位（約-0.3 V）と正の電位（約+1.6 V）の間で電気的なポテンシャルを繰り返し変化させることによって動作します。これにより、電流応答を示すボルタモグラム（適用したポテンシャルに対する電流の反応を示す曲線）が生成されます。

正方向掃引中、ポテンシャルが負から正の値にシフトすると、銅の酸化電位に特定のストリッピングピークが現れます（図4）。このピークの高さは、銅の濃度、有機添加剤の存在、およびさまざまな電気化学的パラメータに影響されます。このピークは、添加剤が銅めっき速度にどのように影響するかを分析するための指標として使用されます。

サイクリックパルスボルタンメトリックストリッピング（CPVS）

CPVSは、クロノアンペロメトリーに基づく別の電気化学的手法です。この手法は、鉄を含むサンプル中の銅めっき添加剤を測定するのに特に有用です。

希釈滴定法 (DT)

図5. (右から左へ) 補助電極、作用電極、および参照電極からなる電気化学セル

希釈滴定法(DT)技術は、銅めっき浴中のサプレッサー添加剤の濃度を測定します。このプロセスは、バージンメイクアップソリューション(VMS)と呼ばれる基本的なめっき溶液から始まります。VMSには、CuSO₄、H₂SO₄、NaClなどの必須バスケミカルが含まれていますが、添加物は含まれていません。この溶液は、作用電極をクリーニングするために使用されます。安定した銅信号が確立されると、少量のサプレッサーが追加されます。追加するたびに、ボルタンメトリックシステムは、回転する白金電極から銅めっきされ、剥がされる銅の量を測定します(図5、中央)。

サプレッサーは銅めっきの速度を低下させるため、サプレッサーを追加すると銅ストリッピングピークが小さくなります(図6)。この変化は、検量線を作成するために使用されます。

図6. 左:DTで記録されたボルタモグラムは、銅ストリッピングピークに対するサプレッサー添加(標準溶液)の影響を示しています。サプレッサーの濃度を上げると、ピーク高さが小さくなります。右:サプレッサー濃度と銅ストリッピングレスポンスの関係を示す検量線。

キャリブレーションが完了したら、同じプロセスに従って未知のサンプルを分析できます。サプレッサー標準溶液を追加する代わりに、浴サンプルを使用します。検量線の結果とサンプルを比較することで、未知のサプレッサー濃度を決定できます(図7)。

図7. 左:DTで記録されたボルタモグラムは、銅ストリッピングピークに対するサプレッサーの追加(サンプル)の影響を示しています。右:サンプル中のサプレッサー濃度(青色の曲線)と標準溶液中のサプレッサー濃度(灰色の曲線)の関係を示す検量線。

DTでは精度が重要です－各々の少量添加は正確に制御する必要があります。精度の高い測定を確保し、手動添加による誤差を避けるためには、精密電動ビュレット（例：800ドジーノ）などの使用が強く推奨されます。

直線近似法（MLAT）

直線近似法（MLAT）は、ブライトナー添加剤の濃度を測定するために使用されます。MLATは、ブライトナーをインターセプト溶液に加え、そのブライトナーが銅めっき反応に与える影響を追跡し、銅信号の変化を測定します。

このプロセスは、基本的な浴薬品（CuSO₄、H₂SO₄、NaCl、サプレッサーを過剰に含む）を混合したインターセプト溶液から始まります。この溶液にはは含まれていません。まず、ボルタメトリックシステムは、この溶液で銅ストリッピングピーク面積を測定し、基準点（いわゆる「インターセプト値」）を作成します。次に、ブライトナーを含むサンプルを加え、システムはブライトナーによって引き起こされた銅ストリッピングピーク面積の増加を記録します。その後、この溶液に標準溶液を加えます。ブライトナーは銅のめっきを加速させるため、ブライトナーをさらに加えることで銅ピーク面積が増加します（図8）。

MLATの目的は、銅ピーク面積の変化をブライトナー濃度に対してプロットし、キャリブレーション曲線を作成することです。このキャリブレーションが完了すれば、サンプル中のブライトナー濃度を測定することができます。

図8. 左：MLATで記録されたボルタモグラムで、ブライトナーの添加が銅ストリッピングピークに与える影響を示しています。右：対応するキャリブレーションプロット。

レスポンスカーブ法 (RC)

レスポンスカーブ (RC) の決定は、通常、バージンメイクアップソリューション (VMS)、サプレッサー、ブライトナーで作られた電解質溶液を準備することから始まります。この溶液を測定容器に加え、ボルタンメトリックシステムが初期の電解質値を記録します。この値は、レベラーの効果を評価するための基準点として機能します。

次のステップでは、キャリブレーション曲線が記録されます。そのために、レベラー標準溶液を段階的に追加します。各追加後、システムは銅のストリッピングピーク面積を測定します。

レベラーを追加するにつれて、特定の領域で銅めっきを選択的に遅らせ、ボルタンメトリックスイープ中に観察されるピーク面積に変化をもたらします（図9）。次に、銅のストリッピングピーク面積と電解質値の比率をレベラーの濃度に対してプロットすることで応答曲線が作成されます。

図9. 左：RCで記録されたボルタモグラムで、平滑化剤標準溶液の添加が銅ストリッピングピークに与える影響を示しています。右：対応するキャリブレーションプロット。

キャリブレーションが完了すると、未知のサンプルを確立されたレスポンスカーブと比較して分析することができます。この目的のために、まず電解質値を記録します。次に、サンプルの応答を測定します。サンプルの応答と電解質値の比率を使用して、レベラーの濃度を決定します（図10）。

図10. 左：RCを用いて記録されたボルタモグラムで、分析されたサンプル中のレベラーの効果が銅のストリッピングピークに与える影響を示しています。右：対応するキャリブレーションプロット

これらの3つの方法は、めっき浴中のさまざまな有機添加剤の監視が可能であることを示しています。サイクリックボルタンメトリックストリッピング（CVS）は、銅の成膜速度の変化を監視することで、これらの添加剤を信頼性の高い方法で測定するために不可欠です。詳細は動画をご覧ください！

まとめ

電子機器が進化し続ける中で、マイクロエレクトロニクスや3Dチップ統合のための最適な銅堆積を確保することが重要です。サイクリックボルタンメトリックストリッピング（CVS）分析は、銅めっき浴中の主要な有機添加剤の濃度を監視するための強力なソリューションを提供します。

メトロームのCVSシステムは、分析をより正確かつ効率的にします。メトロームのウェビナー、専用ブログ投稿などのは、添加剤管理の理解とパフォーマンスを向上させたいと考えている方にとって有益な情報を提供しています。高度なCVSに関するさらなる情報は、以下のサイトもぜひご覧ください。

参考文献

[1] Huang, T. B.; Sharma, H.; Manepalli, R.; et al. Electroanalytical Study of Organic Additive Interactions in Copper Plating and Their Correlation with Via Fill Behavior. Journal of Elec Materi 2018, 47 (12), 7401–7408. DOI:10.1007/s11664-018-6680-0