Introdução à decapagem voltamétrica cíclica (CVS)

16/12/2024

Artigo

Este artigo explora o uso de Decapagem voltamétrica cíclica (CVS) análise para monitorar a concentração de aditivos orgânicos em banhos de galvanoplastia de cobre. Aditivos como supressores, branqueadores e niveladores são essenciais para obter uniformidade, suavidade e espessura ideal do cobre. Portanto, o foco estará em várias técnicas de medição usadas para quantificar esses aditivos, incluindo Titulação de diluição (DT), o Técnica de Aproximação Linear Modificada (MLAT), e o Curva de Resposta (RC).

Placas de galvanoplastia e circuitos impressos

Figure 1. Exemplo de representação de uma placa de circuito impresso (PCB) com vários elementos, como trilhas condutoras, pastilhas de solda e vias.

Revestimento é o processo de revestir uma fina camada de metal na superfície de um objeto. É comumente usado em vários setores, incluindo automotivo, aeroespacial, joalheria, dispositivos médicos, equipamentos industriais e eletrônicos. A deposição eletroquímica de cobre é comumente usada em vários processos, como produção de chips semicondutores (por exemplo, vias de silício ou TSVs), empacotamento avançado de chips (microbumps) ou fabricação de placas de circuito impresso (PCB).

As placas de circuito impresso são a espinha dorsal da eletrônica moderna. Eles servem como uma plataforma física onde conexões e componentes elétricos são integrados. Uma estrutura de PCB normalmente consiste em múltiplas camadas feitas de uma combinação de materiais condutores e isolantes. Nessas camadas, estruturas como traços (caminhos de cobre para condução de sinais e corrente), almofadas (áreas de cobre para soldagem de componentes) e furos são incorporadas (Figura 1).

A deposição eletroquímica de cobre desempenha um papel fundamental na formação, preenchimento e reforço da camada de cobre em diferentes estruturas de PCB, principalmente dentro dos furos. Esses furos, conhecidos como «through-holes» e «vias», permitem conexões elétricas entre as diferentes camadas do PCB (Figura 2). Sem esses furos, as camadas internas de cobre permaneceriam isoladas e não poderiam ser integradas ao fluxo de corrente. Existem requisitos específicos de revestimento de cobre para os diferentes tipos de furos.

Schematic representation of different types of holes on a PCB.

Figure 2. Representação esquemática de diferentes tipos de furos em uma PCB.

Furos passantes se estendem por toda a espessura do PCB, conectando as camadas superior e inferior. Neste caso, o revestimento de cobre deve ser uniforme para garantir uma conexão estável entre essas camadas.

As vias conectam apenas camadas específicas dentro do PCB, por exemplo, da camada superior para uma camada interna. Esses furos exigem um preenchimento de cobre particularmente denso e uniforme para reduzir o estresse mecânico e garantir uma conexão estável. As vias podem ser categorizadas em «vias cegas» (começando na superfície e levando a uma camada interna) e «vias enterradas» (completamente escondidas dentro das camadas internas).

Um fator crucial para atender às demandas de qualidade de PCB é o controle preciso de aditivos orgânicos no banho de revestimento de cobre. Esses aditivos garantem que a camada de cobre seja depositada uniformemente e sem defeitos.

Os três principais tipos de aditivos orgânicos no banho de cobre

Supressores, abrilhantadores e niveladores são aditivos essenciais no processo de galvanoplastia de cobre (Figura 3), cada um com uma função específica [1].

Example additives used in the copper plating process. Suppressor: polyethylene glycol with average molar mass of 6000 g/mol (PEG6000), Brightener: bis-(sodium-3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), Leveler: L-4-thiazolidinecarboxylic acid (L-thioproline).

Figure 3. Exemplo de aditivos usados no processo de revestimento de cobre. Supressor: polietilenoglicol com massa molar média de 6000 g/mol (PEG6000), Branqueador: bis-(sódio-3-sulfopropil)-dissulfeto (SPS), Nivelador: ácido L-4-tiazolidinocarboxílico (L-tioprolina).

Supressores, como o polietilenoglicol (PEG), retardam a deposição de cobre ao formar uma ligação com íons cloreto, formando um complexo que se liga à superfície e atua como uma barreira. Isso aumenta a energia necessária para que os íons de cobre se depositem, resultando em uma camada lisa e uniforme. Ao evitar o acúmulo rápido, os supressores ajudam a criar um revestimento de cobre consistente e sem defeitos.

Clareadores, geralmente compostos orgânicos à base de enxofre, como o bis-(sódio-3-sulfopropil)-dissulfeto (SPS), aceleram o crescimento do cobre em áreas específicas. Eles atuam diretamente na superfície do cobre para refinar a estrutura dos grãos, criando um acabamento mais denso e suave. Os clareadores competem com os supressores pelos locais ativos, resultando em uma superfície polida e de alta qualidade.

Niveladores, feitos de surfactantes catiônicos, por exemplo, garantem uma espessura de cobre uniforme em toda a superfície. Eles reduzem a deposição em áreas com maior densidade de corrente, como bordas, o que evita picos e promove cobertura uniforme. Essa precisão é importante para evitar fraquezas no produto final, onde uma espessura de cobre consistente é fundamental.

Juntos, supressores, abrilhantadores e niveladores criam um sistema de galvanoplastia equilibrado. No entanto, a manutenção deste equilíbrio exige um controlo preciso das suas concentrações, e é aqui que A análise de stripping voltamétrico cíclico (CVS) desempenha um papel crucial.

Como medimos e quantificamos a concentração de aditivos orgânicos?

Stripping voltamétrico cíclico (CVS) e Decapagem voltamétrica de pulso cíclico (CPVS) são métodos analíticos comuns usados para analisar aditivos orgânicos em banhos de galvanoplastia. Diferentes técnicas são utilizadas para quantificar esses aditivos: Titulação de diluição (DT), Técnica de Aproximação Linear Modificada (MLAT), e Curva de Resposta (RC).

Para determinar o conteúdo do supressor, o DT é a escolha adequada, enquanto o MLAT é usado para determinação do branqueador e o RC mede a concentração do nivelador.

Example voltammogram for a 2 mm Pt working electrode during conditioning in virgin make-up solution (VMS).

Figure 4. Exemplo de voltamograma para um eletrodo de trabalho de Pt de 2 mm durante o condicionamento em solução de reposição virgem (VMS).

Decapagem voltamétrica cíclica (CVS)

O CVS funciona depositando e removendo cobre da superfície de um eletrodo, enquanto varia repetidamente o potencial elétrico entre um potencial negativo (ca. -0,3 V) e um potencial positivo (ca. +1,6 V). Isso produz voltamogramas — curvas que mostram a resposta da corrente ao potencial aplicado.

Durante a varredura anódica, à medida que o potencial muda de valores negativos para positivos, um pico de decapagem distinto para o cobre aparece em um potencial de oxidação específico (Figura 4). A altura desse pico é influenciada por vários fatores, incluindo a concentração de cobre, a presença de aditivos orgânicos e vários parâmetros eletroquímicos. Este pico é usado como um marcador para analisar como os aditivos afetam a taxa de revestimento de cobre.

Decapagem voltamétrica de pulso cíclico (CPVS)

CPVS é outra técnica eletroquímica baseada em cronoamperometria. Essa técnica é útil especificamente para medir aditivos de revestimento de cobre em amostras que contêm ferro.

Técnica de titulação de diluição (DT)

Measuring vessel containing electrochemical cell consisting of (from right to left) auxiliary, working, and reference electrodes with plating bath sample during suppressor determination.

Figure 5. Recipiente de medição contendo célula eletroquímica consistindo de (da direita para a esquerda) eletrodos auxiliares, de trabalho e de referência com amostra de banho de galvanoplastia durante a determinação do supressor.

A técnica de titulação de diluição (DT) mede a concentração de aditivos supressores em banhos de revestimento de cobre.

O processo começa com uma solução básica de banho chamada solução de maquiagem virgem (VMS). O VMS contém produtos químicos essenciais para banho, como CuSO₄, H₂SO₄ e NaCl, mas sem aditivos. Esta solução é usada para preparar o eletrodo de trabalho.

Uma vez estabelecido um sinal de cobre estável, uma pequena quantidade do supressor é adicionada. Após cada adição, o sistema voltamétrico mede a quantidade de cobre revestido e então removido de um eletrodo de platina rotativo (Figura 5, centro).

Como o supressor retarda o revestimento de cobre, adicionar mais dele torna o pico de decapagem de cobre menor (Figura 6). Essa alteração é usada para criar uma curva de calibração.

Após a conclusão da calibração, uma amostra desconhecida pode ser analisada seguindo o mesmo processo. Em vez de adicionar uma solução padrão supressora, a amostra do banho é usada. Comparando os resultados da curva de calibração com a amostra, a concentração do supressor desconhecido pode ser determinada (Figura 7).

A precisão é essencial na DT — cada pequena adição deve ser controlada com precisão. Equipamentos automatizados, como dispositivos de dosagem (por exemplo, 800 Dosino), são altamente recomendados para garantir medições precisas e evitar erros manuais.

Técnica de Aproximação Linear Modificada (MLAT)

A técnica de aproximação linear modificada (MLAT) é usada para medir a concentração do aditivo abrilhantador. O MLAT rastreia a influência na reação de revestimento de cobre adicionando o abrilhantador à solução de interceptação e medindo como o sinal de cobre muda.

O processo começa com uma solução de interceptação, que é uma mistura de produtos químicos básicos para banho — CuSO₄, H₂SO₄, NaCl e supressor em excesso — sem nenhum branqueador. Primeiro, o sistema voltamétrico mede a área do pico de decapagem de cobre nesta solução para criar um ponto de referência, o chamado «valor de interceptação». Em seguida, uma amostra contendo branqueador é adicionada, e o sistema registra o aumento da área do pico de decapagem de cobre causado pelo branqueador na amostra. Em seguida, uma solução padrão é adicionada a esta solução. Como o abrilhantador acelera a deposição de cobre, adicionar mais dele faz com que a área do pico de cobre aumente (Figura 8).

O objetivo do MLAT é criar uma curva de calibração plotando as mudanças na área do pico de cobre em relação à concentração do abrilhantador. Uma vez feita essa calibração, a concentração de branqueador em uma amostra pode ser determinada.

Técnica de Curva de Resposta (RC)

A determinação da curva de resposta (RC) começa com a preparação de uma solução eletrolítica, geralmente feita de solução de reposição virgem (VMS), supressor e abrilhantador. Esta solução é adicionada ao recipiente de medição onde o sistema voltamétrico registra o valor inicial do eletrólito. Este valor serve como ponto de referência para avaliar o efeito do nivelador.

Uma curva de calibração é registrada na próxima etapa. Para isso, é feita uma série de adições da solução padrão do nivelador. Após cada adição, o sistema mede a área do pico de decapagem de cobre.

À medida que mais nivelador é adicionado, ele retarda seletivamente o revestimento de cobre em certas áreas, levando a mudanças na área de pico observada durante a varredura voltamétrica (Figura 9). Uma curva de resposta é então criada plotando a razão entre a área do pico de decapagem de cobre e o valor do eletrólito em relação à concentração do nivelador.

Após a conclusão da calibração, uma amostra desconhecida pode ser analisada comparando a resposta da amostra com a curva de resposta estabelecida. Para isso, primeiro é registrado o valor do eletrólito. Em seguida, a resposta da amostra é medida. A razão entre a resposta da amostra e o valor do eletrólito é então usada para determinar a concentração do nivelador (Figura 10).

Esses três métodos mostram que é possível monitorar diferentes aditivos orgânicos no banho de galvanoplastia. A decapagem voltamétrica cíclica (CVS) é essencial aqui, pois fornece uma maneira confiável de medir esses aditivos monitorando as mudanças na taxa de deposição de cobre. Descubra mais assistindo ao nosso vídeo!

Resumo

À medida que os dispositivos eletrônicos continuam a evoluir, garantir a deposição ideal de cobre para microeletrônica e integração de chips 3D continua sendo crucial. A análise de decapagem voltamétrica cíclica oferece uma solução poderosa para monitorar a concentração de aditivos orgânicos essenciais em banhos de revestimento de cobre.

Os sistemas CVS da Metrohm tornam a análise mais precisa e eficiente. Os recursos da Metrohm, incluindo webinars, rotinas diárias e postagens de blog dedicadas, fornecem uma excelente base para aqueles que buscam aprimorar sua compreensão e desempenho em gestão aditiva. Recomendamos que você explore nossos recursos abaixo para obter mais informações sobre o CVS avançado.

Referência

[1] Huang, T. B.; Sharma, H.; Manepalli, R.; et al. Estudo eletroanalítico de interações de aditivos orgânicos em revestimentos de cobre e sua correlação com o comportamento de preenchimento de vias. Revista de Elec Materi 2018, 47 (12), 7401–7408. DOI:10.1007/s11664-018-6680-0