Wprowadzenie do cyklicznej woltamperometrii strippingowej (CVS)

16 gru 2024

Artykuł

W tym artykule omówiono zastosowanie cyklicznej woltamperometrii strippingowej (CVS) jako techniki służącej do monitorowania stężenia dodatków organicznych w miedziowych kąpielach galwanicznych. Dodatki takie jak supresory, wybłyszczacze i niwelatory są niezbędne do uzyskania jednorodności, gładkości i optymalnej grubości miedzi. W związku z tym przestawione zostaną różne techniki pomiarowe stosowane do ilościowego oznaczania tych dodatków, w tym: miareczkowanie rozcieńczające (DT), zmodyfikowana technika aproksymacji liniowej (MLAT) i krzywa odpowiedzi (RC).

Galwanizacja i płytki drukowane

Rysunek 1. Przykładowa reprezentacja płytki drukowanej (PCB) z różnymi elementami, takimi jak ścieżki przewodzące, pola lutownicze i przelotki.

Galwanizacja to proces pokrywania powierzchni przedmiotu cienką warstwą metalu. Powszechnie stosuje się ją w różnych sektorach, m.in. w motoryzacji, lotnictwie, jubilerstwie, sprzęcie medycznym, sprzęcie przemysłowym i elektronice. Elektrochemiczne osadzanie miedzi jest powszechnie stosowane w różnych procesach, np. w produkcji chipów półprzewodnikowych (np. przelotki przez krzem, TSV), w zaawansowanych chipach (mikrowypukłości) lub w produkcji płytek drukowanych (PCB).

Płytki drukowane stanowią podstawę współczesnej elektroniki. Stanowią platformę fizyczną, na której integruje się połączenia i komponenty elektryczne. Struktura PCB zazwyczaj składa się z wielu warstw wykonanych z połączenia materiałów przewodzących i izolujących. W tych warstwach umieszczane są struktury takie jak ścieżki (miedziane ścieżki do przewodzenia sygnałów i prądu), pady (miedziane obszary do lutowania elementów) i otwory (Rysunek 1).

Elektrochemiczne osadzanie miedzi odgrywa kluczową rolę w formowaniu, wypełnianiu i wzmacnianiu warstwy miedzi w różnych strukturach PCB, szczególnie w otworach. Otwory te, znane jako „through-holes" - otwory przelotowe i „vias”- przelotki, umożliwiają połączenia elektryczne pomiędzy różnymi warstwami płytki drukowanej (Rysunek 2). Bez tych otworów wewnętrzne warstwy miedzi pozostałyby odizolowane i nie mogłyby zostać zintegrowane z przepływem prądu. Istnieją specyficzne wymagania dotyczące miedziowania dla różnych typów otworów.

Schematic representation of different types of holes on a PCB.

Rysunek 2. Schematyczna reprezentacja różnych typów otworów na płytce PCB.

Otwory przelotowe przebiegają przez całą grubość płytki PCB, łącząc górną i dolną warstwę. W tym przypadku powłoka miedziana musi być jednolita, aby zapewnić stabilne połączenie między tymi warstwami.

"Vias" - przelotki, łączą tylko określone warstwy płytki PCB, na przykład warstwę górną z warstwą wewnętrzną. Otwory te wymagają szczególnie gęstego i równomiernego wypełnienia miedzią, aby zredukować naprężenia mechaniczne i zapewnić stabilne połączenie. Przelotki można podzielić na „ślepe przelotki” (rozpoczynające się na powierzchni i prowadzące do warstwy wewnętrznej) i „ukryte przelotki” (całkowicie ukryte w warstwach wewnętrznych).

Kluczowym czynnikiem spełniającym wymagania jakościowe PCB jest precyzyjna kontrola dodatków organicznych w kąpieli miedziującej. Dodatki te zapewniają równomierne i bezdefektowe osadzanie warstwy miedzi.

Trzy główne rodzaje dodatków organicznych w kąpieli miedzianej

Środki tłumiące, rozjaśniające i wyrównujące są niezbędnymi dodatkami w procesie galwanizacji miedzi (Rysunek 3), z których każdy ma określoną funkcję [1].

Example additives used in the copper plating process. Suppressor: polyethylene glycol with average molar mass of 6000 g/mol (PEG6000), Brightener: bis-(sodium-3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), Leveler: L-4-thiazolidinecarboxylic acid (L-thioproline).

Rysunek 3. Przykładowe dodatki stosowane w procesie miedziowania. Substancja tłumiąca (suppressor): glikol polietylenowy o średniej masie molowej 6000 g/mol (PEG6000). Wybłyszczacz (brightener): bis-(sulfopropylo-3-sodowy)-disiarczek (SPS). Niwelator (leveler): kwas L-4-tiazolidynokarboksylowy (L-tioprolina).

Suppressors - supresory: takie jak glikol polietylenowy (PEG), spowalniają osadzanie miedzi poprzez tworzenie wiązania z jonami chlorkowymi, tworząc kompleks, który przyłącza się do powierzchni i działa jak bariera. Zwiększa to energię potrzebną do osadzenia się jonów miedzi, czego efektem jest gładka, równomierna warstwa. Zapobiegając szybkiemu gromadzeniu się zanieczyszczeń, supresory pomagają utworzyć jednolitą, wolną od wad miedzianą powłokę.

Brighteners - wybłyszczacze, Związki organiczne na bazie siarki, takie jak bis-(sulfopropylo-3-sodowy)-disiarczek (SPS), przyspieszają wzrost miedzi w określonych obszarach. Działają bezpośrednio na powierzchnię miedzi, udoskonalając strukturę słojów, co pozwala uzyskać gęstszą i gładszą powierzchnię. Rozjaśniacze konkurują z supresorami o miejsca aktywne, co skutkuje uzyskaniem powierzchni o wysokiej jakości i wyglądzie przypominającej połysk.

Levelers - niwelatory: wykonane na przykład z kationowych środków powierzchniowo czynnych, zapewniają równomierną grubość miedzi na całej powierzchni. Ograniczają osadzanie się zanieczyszczeń w obszarach o większej gęstości prądu, takich jak krawędzie, co zapobiega powstawaniu pików i sprzyja równomiernemu pokryciu. Precyzja ta jest ważna, aby uniknąć wad produktu końcowego, w którym kluczowe znaczenie ma zachowanie stałej grubości miedzi.

Wszystkie środki razem: supresory, wybłyszczacze i niwelatory tworzą zrównoważony system galwaniczny. Jednak utrzymanie tej równowagi wymaga precyzyjnej kontroli ich stężeń, a to właśnie tutaj kluczową rolę odgrywa analiza cykliczneo woltamperometrii strippingowej (CVS).

Jak mierzymy i określamy stężenie dodatków organicznych?

Cykliczna woltamperometria strippingowa (CVS) i cykliczna pulsowa woltamperometria stripingowag (CPVS) są to powszechnie stosowane techniki analityczne służące do analizy dodatków organicznych w kąpielach galwanicznych. Do ilościowego oznaczania tych dodatków stosuje się różne techniki: miareczkowanie rozcieńczające (DT), zmodyfikowaną technikę aproksymacji liniowej (MLAT) i krzywą odpowiedzi (RC).

W celu określenia zawartości supresora właściwym wyborem jest metoda DT, natomiast do określeniawybłyszczacza stosuje się metodę MLAT, a do pomiaru stężenia substancji wyrównującej (niwelatora) metodę RC.

Example voltammogram for a 2 mm Pt working electrode during conditioning in virgin make-up solution (VMS).

Figure 4. Przykładowy woltamperogram dla elektrody roboczej Pt o średnicy 2 mm w trakcie kondycjonowania w świeżym roztworze uzupełniającym (VMS).

Cykliczna woltamperometria strippingowa (CVS)

CVS działa poprzez osadzanie i usuwanie miedzi z powierzchni elektrody, przy jednoczesnej, wielokrotnej zmianie potencjału elektrycznego pomiędzy potencjałem ujemnym (ok. -0,3 V) i potencjałem dodatnim (ok. +1,6 (p.5) W ten sposób powstają woltamogramy — krzywe pokazujące reakcję prądu na przyłożony potencjał.

Podczas anodowego przemiatania, w miarę przesuwania się potencjału z wartości ujemnych do dodatnich, pojawia się wyraźny pik odbarwiania miedzi przy określonym potencjale utleniania (Rysunek 4). Wysokość tego piku zależy od kilku czynników, m.in. stężenia miedzi, obecności dodatków organicznych i różnych parametrów elektrochemicznych. Szczyt ten służy jako wskaźnik do analizy wpływu dodatków na szybkość miedziowania.

Cykliczna pulsowa woltamperometria stripping (CPVS)

CPVS to kolejna technika elektrochemiczna oparta na chronoamperometrii. Technika ta jest szczególnie przydatna do pomiaru dodatków miedziujących w próbkach zawierających żelazo.

Technika miareczkowania rozcieńczającego (DT)

Measuring vessel containing electrochemical cell consisting of (from right to left) auxiliary, working, and reference electrodes with plating bath sample during suppressor determination.

Figure 5. Naczynie pomiarowe zawierające ogniwo elektrochemiczne składające się z (od prawej do lewej) elektrod pomocniczych, roboczych i odniesienia, z próbką kąpieli galwanicznej w trakcie oznaczania supresora.

Miareczkowanie rozcieńczające (DT) pozwala na pomiar stężenia dodatków supresorowych w kąpielach miedziujących.

Proces rozpoczyna się od podstawowego roztworu kąpielowego, zwanego roztworem uzupełniającym (VMS). VMS zawiera niezbędne substancje chemiczne do kąpieli, takie jak CuSO₄, H₂SO₄ i NaCl — ale nie zawiera żadnych dodatków. Roztwór ten służy do przygotowania elektrody roboczej.

Po uzyskaniu stabilnego sygnału miedzianego dodaje się niewielką ilość supresora. Po każdym dodaniu układ woltamperometryczny mierzy ilość miedzi platerowanej, a następnie usuniętej z obracającej się elektrody platynowej (Rysunek 5).

Ponieważ supresor spowalnia miedziowanie, dodanie większej jego ilości powoduje zmniejszenie szczytu oddzielania miedzi (Rysunek 6). Zmiana ta służy do utworzenia krzywej kalibracyjnej.

Po zakończeniu kalibracji nieznaną próbkę można przeanalizować, postępując zgodnie z tą samą procedurą. Zamiast dodawać roztwór wzorcowy supresora, wykorzystuje się próbkę kąpieli. Porównując wyniki z krzywej kalibracyjnej z próbką, można określić nieznane stężenie supresora (Rysunek 7).

W DT najważniejsza jest precyzja — każdy mały dodatek musi być dokładnie kontrolowany. Zdecydowanie zalecane jest korzystanie ze sprzętu zautomatyzowanego, np. urządzeń dozujących (np. 800 Dosino), aby zapewnić precyzję pomiarów i uniknąć błędów manualnych.

Zmodyfikowana technika aproksymacji liniowej (MLAT)

Do pomiaru stężenia dodatku rozjaśniającego stosuje się zmodyfikowaną technikę przybliżenia liniowego (MLAT). MLAT śledzi wpływ reakcji miedziowania poprzez dodanie rozjaśniacza do roztworu przechwytującego i pomiar zmiany sygnału miedzi.

Proces rozpoczyna się od roztworu przechwytującego, który jest mieszaniną podstawowych substancji chemicznych do kąpieli — CuSO₄, H₂SO₄, NaCl i nadmiaru supresora — bez żadnego rozjaśniacza. Najpierw układ woltamperometryczny mierzy powierzchnię szczytową odizolowanej miedzi w tym roztworze, aby utworzyć punkt odniesienia, tzw. „wartość przecięcia”. Następnie dodawana jest próbka zawierająca rozjaśniacz, a system rejestruje zwiększenie powierzchni piku oddzielającego miedź, spowodowane obecnością rozjaśniacza w próbce. Następnie do tego roztworu dodaje się roztwór standardowy. Ponieważ rozjaśniacz przyśpiesza osadzanie miedzi, dodanie większej jego ilości powoduje zwiększenie powierzchni piku miedzi (Rysunek 8).

Celem MLAT jest utworzenie krzywej kalibracyjnej poprzez wykreślenie zmian powierzchni piku miedzi w funkcji stężenia rozjaśniacza. Po wykonaniu kalibracji można określić stężenie rozjaśniacza w próbce.

Technika krzywej odpowiedzi (RC)

Określenie krzywej reakcji (RC) rozpoczyna się od przygotowania roztworu elektrolitu, zwykle składającego się z czystego roztworu uzupełniającego (VMS), supresora i wybłyszczacza. Roztwór ten dodaje się do naczynia pomiarowego, gdzie układ woltamperometryczny rejestruje początkową wartość elektrolitu. Wartość ta stanowi punkt odniesienia umożliwiający ocenę skuteczności działania niwelatora.

W następnym kroku rejestrowana jest krzywa kalibracyjna. W tym celu wykonuje się szereg uzupełnień standardowego rozwiązania niwelatora. Po każdym dodaniu, system mierzy powierzchnię szczytową oddzielonej miedzi.

W miarę dodawania większej ilości wybłyszczacza selektywnie spowalnia się miedziowanie w określonych obszarach, co prowadzi do zmian w obszarze piku obserwowanym podczas pomiaru woltamperometrycznego (Rysunek 9). Następnie sporządza się krzywą odpowiedzi, nanosząc na wykres stosunek powierzchni szczytowej oddzielania miedzi od wartości elektrolitu w funkcji stężenia środka niwelującego.

Po zakończeniu kalibracji można przeanalizować nieznaną próbkę poprzez porównanie odpowiedzi próbki z ustaloną krzywą odpowiedzi. W tym celu najpierw należy zmierzyć wartość elektrolitu. Następnie mierzona jest odpowiedź próbki. Następnie stosunek odpowiedzi próbki do wartości elektrolitu służy do określenia stężenia niwelatora (Rysunek 10).

Te trzy metody pokazują, że jest możliwe monitorowanie różnych dodatków organicznych w kąpieli galwanicznej. W tym przypadku niezwykle istotne jest cykliczne usuwanie woltamperometrii (CVS), ponieważ pozwala ono na niezawodny pomiar tych dodatków poprzez monitorowanie zmian w szybkości osadzania miedzi. Dowiedz się więcej oglądając nasz film!

Streszczenie

W miarę rozwoju urządzeń elektronicznych zapewnienie optymalnego osadzania miedzi w mikroelektronice i integracji układów scalonych 3D pozostaje kwestią kluczową. Cykliczna analiza woltamperometryczna stanowi skuteczne rozwiązanie do monitorowania stężenia głównych dodatków organicznych w kąpielach miedziujących.

Systemy CVS firmy Metrohm sprawiają, że analiza jest dokładniejsza i wydajniejsza. Zasoby firmy Metrohm, w tym webinaria, codzienne czynności i dedykowane wpisy na blogu, stanowią doskonałą podstawę dla tych, którzy chcą poszerzyć swoją wiedzę i poprawić wyniki w zakresie leczenia uzależnień. Zachęcamy do zapoznania się z naszymi materiałami poniżej, aby uzyskać więcej informacji na temat zaawansowanych funkcji CVS.

Bibliografia

[1] Electroanalytical Study of Organic Additive Interactions in Copper Plating and Their Correlation with Via Fill Behavior. Journal of Elec Materi 2018, 47 (12), 7401–7408. DOI:10.1007/s11664-018-6680-0