AN-EC-004
2025-05
Ohmscher iR-Drop
Teil 2 - Messung: Current Interrupt und Positive Feedback
Zusammenfassung
In der Application Note AN-EC-003 wurden die Grundlagen des ohmschen Spannungsabfalls (auch iR-Drop oder unkompensierter Widerstand genannt) und des ohmschen Widerstands erläutert und einige Strategien zur Reduzierung der durch den ohmschen Spannungsabfall verursachten Fehler diskutiert. Durch die Anwendung einiger dieser Strategien kann der ohmsche iR-Drop zwar verringert, aber nicht vollständig beseitigt werden. Glücklicherweise können mit einem modernen Potentiostaten weitere Schritte unternommen werden, die es ermöglichen, den verbleibenden iR-Drop zu messen und anschließend zu kompensieren. Allerdings können nur bis zu 90 % des ohmschen iR-Drops kompensiert werden.
In dieser Application Note werden zwei Tools vorgestellt, die Anwendern, die Autolab-Produkte von Metrohm verwenden, zur Verfügung stehen, um den ohmschen iR-Drop zu messen und zu korrigieren (oder zu kompensieren) - Current Interrupt und Positive Feedback.
Grundlagen zum ohmschen Spannungsabfall
In einem Potentiostaten, der an eine Drei-Elektroden-Zelle angeschlossen ist, wird das Potential zwischen der Arbeitselektrode (WE) und einer Referenzelektrode (RE) über einen Regelkreis gesteuert. Die gewünschte Potentialdifferenz zwischen RE und WE wird durch die Einstellung des Stromflusses zwischen der Gegenelektrode (CE) und der Arbeitselektrode aufrechterhalten. Der ohmsche Widerstand Ru, der auch als unkompensierter Widerstand bezeichnet wird, verursacht einen Fehler in der Potentialregelung, der als ohmscher Spannungsabfall iRu bezeichnet wird. Dieser Regelungsfehler kann korrigiert werden, indem eine zum Stromfluss proportionale Korrekturspannung an den Eingang des Potentiostaten hinzugefügt bzw. angelegt wird. Leider ist es nicht möglich, eine Korrekturspannung zu verwenden, die genau dem Wert iRu entspricht und den ohmschen Abfall vollständig kompensiert, da das System ansonsten in Oszillation gerät.
Der ohmsche Spannungsabfall hängt vom ohmschen Widerstand Ru ab, der eine Funktion der Zellgeometrie und der Leitfähigkeit des Elektrolyten ist. Für eine planare Elektrode mit gleichmäßiger Stromdichte über deren Oberfläche ergibt sich der ohmsche Widerstand aus der hier dargestellten Gleichung, wobei X (cm) der Abstand der RE von der WE, κ (S cm-1) die Leitfähigkeit der Lösung und A (cm2) die Oberfläche der WE ist.
Für eine kugelförmige Elektrode (z. B. Quecksilbertropfelektrode im Modus Dropping Mercury Electrode / DME oder Hanging Mercury Drop Electrode / HMDE) mit dem Radius r0 ergibt sich der ohmsche Widerstand wie folgt:
Für eine rotierende Scheibenelektrode (RDE, Rotating Disc Electrode) mit dem Radius r, wenn die RE weit von der Arbeitselektrode entfernt ist (typisch für RDE-Messungen), ergibt sich der ohmsche Widerstand durch:
Messung des ohmschen Spannungsabfalls
In den meisten Fällen sind die Geometrien komplizierter und der ohmsche Spannungsabfall muss daher experimentell gemessen werden. Die drei gängigsten Methoden zur Messung des iR-Drop sind:
- Current Interrupt
- Positive Feedback
- Elektrochemische Impedanzspektroskopie (EIS, siehe AN-EC-034)
Das in Abbildung 1 dargestellte elektrische Ersatzschaltbild wird zur Veranschaulichung der ersten beiden Methoden in der obigen Auflistung verwendet. Diese Schaltung entspricht der Dummy-Zellen-Schaltung (c) der Autolab Dummy-Zelle 2.
Current Interrupt
Die Messung des ohmschen Spannungsabfalls mit der Technik Current Interrupt basiert auf der einfachen Anwendung des Ohmschen Gesetzes. Wenn ein Strom i durch die in Abbildung 1 dargestellte Schaltung fließt, ist der Spannungsabfall an Widerstand Ru gleich iRu und der Spannungsabfall an RpC gleich iRp. Wird der Strom nun unterbrochen, so wird i gleich 0 und die Spannung an Ru fällt nahezu augenblicklich ab, während die Spannung an (RpC) aufgrund des vorhandenen Kondensators C mit einem exponentiellen Verlauf proportional zu EXP(−t/RpC) abfällt.
Wird die Spannung kurz vor und unmittelbar nach der Unterbrechung des Stroms gemessen, entspricht die Differenz der gemessenen Spannungen dem ohmsche Spannungsabfall ΔEohmic . Das Verhältnis zwischen dem ohmschen Spannungsabfall und dem Strom vor der Unterbrechung entspricht dem ohmschen Widerstand Ru. Die Messung des ohmschen Spannungsabfalls für die Dummy-Zellen-Schaltung (c, Ersatzschaltung in Abbildung 1) mit einem PGSTAT302N und einem ADC10M-Modul für schnelle Samplingraten, ist in Abbildung 2 dargestellt.
Steht kein ADC10M-Modul zur Verfügung, kann die Methode trotzdem angewendet werden. Allerdings werden dann weniger Datenpunkte aufgezeichnet, was zu einer weniger genauen Messung führt (Abbildung 3).
Die gemessenen Werte werden mit einer linearen und einer exponentiellen Regression gefittet, und die berechneten Ru-Werte werden auf dem Results-Tab der Software angezeigt (Abbildung 4).
Die berechneten Werte hängen stark von den angegebenen Start- und Endpositionen für die lineare und exponentielle Regression ab. Wenn diese Positionen nicht richtig eingestellt sind, können die berechneten Werte erheblich vom tatsächlichen unkompensierten Widerstand abweichen. Beachten Sie, dass es weder in Abbildung 2 noch in Abbildung 3 einen linearen Teil gibt, so dass der durch die exponentielle Regression gefittete Wert als der genauere Wert angesehen werden sollte.
Positive Feedback
Eine andere Möglichkeit, den ohmschen Spannungsabfall zu messen, ist das sogenannte Positive Feedback. Da der ohmsche Abfall iRu proportional zum ohmschen Widerstand Ru ist, ist es denkbar, den ohmschen Abfall zu kompensieren, indem man den Strom i misst, ihn mit dem ohmschen Widerstand Ru multipliziert und den resultierenden ohmschen Spannungsabfall in den Regelkreis zurückführt. In diesem Fall sind folgende Punkte zu beachten: Der ohmsche Widerstand ist in diesem Stadium unbekannt, und eine vollständige Kompensation des ohmschen Abfalls würde das System in Oszillation versetzen, wodurch die Kontrolle über den Potentiostaten verloren ginge.
Bei der Messung mittels Positive Feedback wird während einer kurzen Potentialschrittmessung eine Spannung iRx in den Regelkreis zurückgeführt. Ziel ist es, den Wert von Rx (den iR-Kompensationswert) zu finden, der nahe genug am ohmschen Widerstand Ru liegt. Dies wird durch das Trial-and-Error-Prinzip erreicht, d. h. durch Wiederholung der Messung mit verschiedenen Werten für den iR-Kompensationswiderstand und Überprüfung der daraus resultierenden Messkurve. Eine akzeptable iR-Kompensation führt zu gedämpften Oszillationen des Signals, wie das Beispiel in Abbildung 5 zeigt.
Diese Methode ist mit Vorsicht zu genießen. Ein System, das oszilliert, ist ein System mit mehr Potential und damit mehr Energie als nötig. Daher könnten unerwünschte Nebenreaktionen ausgelöst werden, die den Elektrolyten beeinträchtigen oder die Arbeitselektrode beschädigen.
Positive Feedback ist eine Funktion, die in der NOVA-Software verfügbar ist.
Praktische Kompensation des ohmschen Spannungsabfalls
Sobald der Wert des ohmschen Widerstands gemessen wurde, kann er in jeder gewünschten NOVA-Prozedur verwendet werden. Im Bereich “Properties” des Befehls “Autolab control” ist es möglich, den Schalter "iR compensation" zu aktivieren und den ohmschen Widerstandswert einzugeben, wie in Abbildung 6 dargestellt.
Das System wendet den iR-Kompensationswert ähnlich wie die zuvor beschriebene Positive Feedback-Methode an. Es wird daher dringend empfohlen, nur 80-90 % des ohmschen Widerstands zu verwenden, um Oszillationen und Schäden an der WE und dem Elektrolyten zu vermeiden.
Eine andere Möglichkeit, den ohmschen Spannungsabfall zu verwenden, besteht darin, eine der drei besprochenen Messungen durchzuführen und dann den Wert des ohmschen Widerstands zur mathematischen Korrektur der experimentellen Daten zu verwenden.
Der Strom i aus dem elektrochemischen Experiment wird mit dem ohmschen Widerstand Ru multipliziert, um den ohmschen Abfall Vdrop = iRu zu bestimmen. Anschließend wird Vdrop von dem experimentell gemessenen Potential Vexp abgezogen, wodurch sich das korrigierte Potential Vcorr = Vexp - Vdrop ergibt. Schließlich kann Vcorr in den Diagrammen und bei der weiteren Nachbearbeitung der Daten verwendet werden.
Fazit
iese Application Note beschreibt zwei verschiedene Methoden zur Messung des ohmschen Spannungsabfalls und des ohmschen Widerstands. Der iR-Drop kann durch den Potentiostaten während der Messung kompensiert werden, oder eine mathematische Korrektur kann während der Nachbearbeitung der Daten angewendet werden.
Current Interrupt und Positive Feedback sind schnelle Methoden, doch ist bei deren Anwendung Vorsicht geboten, um eine Fehlinterpretation der Daten oder eine Beschädigung des Aufbaus zu vermeiden. Die EIS-Methode hingegen ist eine zuverlässigere Methode zur Bestimmung des ohmschen Widerstands, erfordert jedoch das optionale Modul FRA32M oder das VIONIC-System. Die EIS-Methode wird in AN-EC-034 separat erläutert.
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