AN-EC-004
2025-05
Ohmic iR drop
Parte 2 – Misurazione: interruzione di corrente e feedback positivo
Riassunto
Nell'Application Note AN-EC-003, sono stati spiegati i concetti di caduta ohmica (detta anche caduta iR o resistenza non compensata) e di resistenza ohmica, e sono state discusse alcune strategie per ridurre gli errori dovuti alla caduta ohmica. Utilizzando alcune di queste strategie, la caduta ohmica iR può essere ridotta, ma non eliminata completamente. Fortunatamente, è possibile adottare ulteriori accorgimenti con un moderno potenziostato, che consente di misurare la caduta iR residua e di compensarla. Tuttavia, è possibile compensare solo fino al 90% della caduta ohmica iR.
Questa Application Note presenta due strumenti che i ricercatori che utilizzano i prodotti Metrohm Autolab hanno a disposizione per misurare e quindi correggere (o compensare) la caduta ohmica iR: interruzione di corrente e feedback positivo.
Stima della caduta ohmica
In un potenziostato collegato a una cella a tre elettrodi, il potenziale tra l'elettrodo di lavoro (WE) e un elettrodo di riferimento (RE) viene controllato tramite un circuito di controllo. La differenza di potenziale desiderata tra RE e WE viene mantenuta regolando il flusso di corrente tra il contatore (CE) e gli elettrodi di lavoro. La resistenza ohmica Ru, nota anche come resistenza non compensata, causa un errore di controllo del potenziale chiamato caduta ohmica iRu. Questo errore di controllo può essere corretto aggiungendo una tensione di correzione proporzionale alla corrente all'ingresso del potenziostato. Sfortunatamente, non è possibile utilizzare un potenziale di correzione esattamente uguale a iRu e compensare completamente la caduta ohmica, poiché il sistema entrerebbe in oscillazione.
La caduta ohmica dipende dalla resistenza ohmica Ru, che è funzione della geometria della cella e della conduttività dell'elettrolita. Per un elettrodo planare con densità di corrente uniforme su tutta la superficie, la resistenza ohmica è data dall'equazione mostrata qui, dove X (cm) è la distanza dell'elettrodo di riferimento (RE) dall'elettrodo di riferimento (WE), κ (S cm−1) è la conduttività della soluzione e A (cm²) è l'area superficiale dell'elettrodo di riferimento (WE).
Per un elettrodo sferico (ad esempio, un elettrodo a mercurio a caduta / DME o un elettrodo a mercurio a caduta sospeso / HMDE) di raggio r0, la resistenza ohmica è data da:
Per un elettrodo a disco rotante (RDE) di raggio r, quando l'RE è posizionato lontano dall'elettrodo di lavoro (tipicamente per le misurazioni RDE), la resistenza ohmica è data da:
Misurazione della caduta ohmica
Nella maggior parte dei casi, le geometrie sono più complesse e di conseguenza la caduta ohmica deve essere misurata sperimentalmente. I tre metodi più comuni per misurare la caduta ohmica sono:
- Interruzione corrente
- Feedback positivo
- Spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS, vedi AN-EC-034)
Il circuito elettrico equivalente mostrato in Figura 1 viene utilizzato per illustrare i primi due metodi nell'elenco precedente. Questo circuito corrisponde al circuito della dummy cella (c) della dummy cella 2 dell'Autolab.
Interruzione corrente
La misura della caduta ohmica mediante la tecnica dell'interruzione di corrente si basa sulla semplice applicazione della legge di Ohm. Quando una corrente i attraversa il circuito menzionato in Figura 1, la caduta di tensione ai capi del resistore Ru è pari a iRu, ae la caduta di tensione ai capi di (RpC) è iRp. Se la corrente viene interrotta, i diventa 0 e la tensione ai capi di Ru diminuisce quasi istantaneamente, mentre la tensione ai capi di (RpC) diminuisce con un decadimento esponenziale proporzionale a EXP(−t/RpC), a causa della presenza del condensatore C.
Se la tensione viene misurata subito prima e subito dopo l'interruzione della corrente, la differenza tra le tensioni misurate è la caduta ohmica ΔEohmic . Il rapporto tra la caduta ohmica e la corrente prima dell'interruzione è la resistenza ohmica Ru. La misurazione della caduta ohmica per il circuito della cella fittizia (c, il circuito equivalente in Figura 1) utilizzando un PGSTAT302N con un modulo di campionamento rapido ADC10M è illustrata in Figura 2.
Se non è disponibile un modulo ADC10M, il metodo può comunque essere utilizzato. Tuttavia, verranno registrati meno punti dati, con conseguente misurazione meno accurata (Figura 3).
I valori misurati vengono adattati utilizzando una regressione lineare ed esponenziale e i valori Ru calcolati vengono visualizzati nella scheda Risultati del software (Figura 4).
I valori calcolati dipendono fortemente dalle posizioni di inizio e fine specificate per la regressione lineare ed esponenziale. Se queste posizioni non vengono regolate correttamente, i valori calcolati possono differire significativamente dalla reale resistenza non compensata. Si noti che non è presente alcuna parte lineare né nella Figura 2 né nella Figura 3, quindi il valore stimato dalla regressione esponenziale dovrebbe essere considerato il valore più accurato.
Feedback positivo
Un altro modo per misurare la caduta ohmica è il cosiddetto feedback positivo. Poiché la caduta ohmica iRu è proporzionale alla resistenza ohmica Ru, potrebbe essere possibile compensare la caduta ohmica misurando la corrente i, moltiplicandola per la resistenza ohmica Ru, e restituendo la caduta ohmica risultante al circuito di controllo. In questo caso, è necessario considerare i seguenti punti: la resistenza ohmica è sconosciuta in questa fase e una compensazione completa della caduta ohmica lascerebbe il sistema in oscillazione, con conseguente perdita di controllo del potenziostato.
Nella misura a feedback positivo, una tensione iRx viene reimmessa nel circuito di controllo durante una breve misurazione a gradino di potenziale. L'obiettivo è trovare il valore di Rx (il valore di compensazione iR) sufficientemente vicino alla resistenza ohmica Ru. Questo si ottiene per tentativi ed errori, ovvero ripetendo la procedura con diversi valori della resistenza di compensazione iR e controllando il grafico risultante. Una compensazione iR accettabile si traduce in oscillazioni smorzate del segnale, come nell'esempio mostrato in Figura 5.
Questo metodo deve essere usato con cautela. Un sistema che oscilla è un sistema con un potenziale, e quindi un'energia, maggiore del necessario. Pertanto, potrebbero innescarsi reazioni collaterali indesiderate, che potrebbero compromettere l'elettrolita o danneggiare l'elettrodo di lavoro.
Il feedback positivo può essere misurato direttamente nel software NOVA.
Compensazione pratica della caduta ohmica
Una volta misurato il valore della resistenza ohmica, è possibile utilizzarlo in qualsiasi procedura NOVA desiderata. Nelle proprietà del comando di controllo Autolab, è possibile attivare l'interruttore «compensazione iR» e inserire il valore della resistenza ohmica, come mostrato in Figura 6 .
Il sistema applicherà il valore di compensazione iR in modo simile al metodo di feedback positivo descritto in precedenza. Pertanto, si raccomanda vivamente di utilizzare l'80-90% della resistenza ohmica per evitare oscillazioni e danni al WE e all'elettrolita.
Un altro modo per utilizzare la caduta ohmica è quello di eseguire una delle tre misurazioni descritte e poi utilizzare il valore della resistenza ohmica per correggere matematicamente i dati sperimentali.
La corrente i derivante dall'esperimento elettrochimico viene moltiplicata per la resistenza ohmica Ru per determinare la caduta ohmica Vdrop = iRu. Quindi, Vdrop viene sottratta dal potenziale misurato sperimentalmente Vexp, ottenendo il potenziale corretto Vcorr = Vexp − Vdrop. Infine, Vcorr può essere utilizzato nei grafici e in ulteriori elaborazioni post-dati.
Conclusioni
Questa Application Note descrive due diversi metodi per misurare la caduta ohmica e la resistenza ohmica. La caduta ohmica può essere compensata dal potenziostato durante la misurazione, oppure è possibile applicare una correzione matematica ai dati durante la post-elaborazione.
L'interruzione di corrente e il feedback positivo sono metodi rapidi, ma è necessario prestare attenzione al loro utilizzo per evitare interpretazioni errate dei dati o danni al sistema. D'altra parte, l'EIS è un metodo più affidabile per determinare la resistenza ohmica, ma richiede il modulo opzionale FRA32M o VIONIC powered by INTELLO. TIl metodo EIS è spiegato separatamente in AN-EC-034.
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