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O formato deste CV é exclusivo dos ultramicroeletrodos – eletrodos que são tão pequenos que o regime de difusão muda de linear para radial. Esse tipo de eletrodo é mais sensível e usado frequentemente em aplicações de detecção.
Voltametria de varredura linear (LSV) e voltametria cíclica (CV) estão entre as técnicas eletroquímicas mais populares e ambas são usadas para uma variedade de aplicações em laboratórios no mundo todo. Sua ampla adoção pode ser atribuída à sua simplicidade, versatilidade e à relativa facilidade da análise de dados subsequente. Esta postagem do blog explica os princípios e parâmetros que devem ser observados para essas duas técnicas, fatores externos que podem influenciar os resultados e conclui com alguns destaques da aplicação.
Voltametria de varredura linear vs voltametria cíclica
Em termos gerais, as técnicas eletroquímicas podem ser divididas em técnicas de passo e varredura. Tanto LSV quanto CV são exemplos de técnicas de varredura e normalmente são realizadas em uma configuração de três eletrodos.
Leia nossa Nota de Aplicação para saber mais sobre esta configuração.
A voltagem no eletrodo de trabalho (WE) é «varrida» ou «escaneada» (alterada em valores discretos muito pequenos) de um potencial (medido em relação ao eletrodo de referência) para outro enquanto a corrente que flui entre o WE e o CE (contraeletrodo) é medida.
Voltametria de varredura linear
O exemplo a seguir mostra um dos usos mais comuns das técnicas de varredura. Quando uma sonda redox é imersa em uma solução, a varredura de voltagem começa em uma região de potencial onde poucas reações de interesse ocorrem. Ele continua pela região cineticamente controlada e entra na região limitada pela difusão. Isso é o que geralmente acontece durante a aplicação da voltametria de varredura linear.
Figura 1a mostra o sinal E vs T de um gráfico LSV típico. Figura 1b mostra o gráfico I vs E. Este gráfico é normalmente analisado após uma medição de LSV.
Figure 1.
Gráfico E vs T (a) e gráfico I vs E (b) de um experimento LSV típico. Marcados em (a) estão o potencial inicial, o potencial de parada e a taxa de varredura. Marcado em (b) está Ep – o potencial de pico do processo redox sob investigação.
O usuário pode escolher a voltagem para iniciar e terminar a varredura, bem como a velocidade de varredura entre essas voltagens (ou seja, a taxa de varredura). A taxa de varredura pode impactar significativamente o voltamograma resultante. Variar a taxa de varredura pode revelar algumas informações importantes, como mostrado mais adiante neste artigo.
O alcance efetivo no qual a voltagem pode ser escaneada depende de vários fatores, incluindo limitações de hardware e software e as condições experimentais. Diferentes eletrodos e eletrólitos criarão «janelas eletroquímicas» maiores ou menores. Essas são as faixas de potencial acessíveis antes que o próprio eletrólito comece a reagir.
Voltametria cíclica
No caso do CV, a principal diferença é que a tensão à qual o WE é levado durante a primeira metade do experimento não é a tensão final (potencial de parada), como ocorre no LSV. É o potencial no qual a direção da varredura é invertida. Isso geralmente é chamado de potencial de comutação ou potencial do primeiro vértice.
A partir deste ponto, o potencial simplesmente retorna à tensão inicial ou a um segundo vértice mais distante da tensão inicial. Neste segundo vértice, a direção da varredura muda novamente e o potencial retorna à tensão inicial. Assim como o LSV, com o CV, o usuário pode selecionar o início/parada, os potenciais do primeiro e segundo vértice e a taxa de varredura.
Há duas maneiras de descrever dados de CV. A definição recomendada pela IUPAC observa uma direção de varredura positiva e corrente positiva como oxidação (ou ramo/varredura anódica) e direção de varredura negativa e corrente negativa como redução (ou ramo/varredura catódica).
Figure 2.
Gráfico E vs T (a) e gráfico I vs E (b) de um experimento CV típico. Marcado em (a) está o potencial de início/parada (idêntico neste caso), o primeiro e o segundo potenciais de vértice. Marcados em (b) estão Ep,a e Ep,c, os potenciais de pico dos picos anódico e catódico, respectivamente.
Varrer a voltagem dessa forma permite aos usuários a possibilidade de sondar tanto para frente (oxidação no nosso caso) quanto para trás (redução) de forma controlada, o que rapidamente fornece uma visão do mecanismo de reação.
Dos dois métodos, o CV surgiu como o mais popular para a maioria das aplicações gerais e especialmente para estudar novos sistemas, pois a varredura reversa contém muitas informações interessantes.
Análise de dados
Um voltamograma cíclico (o gráfico I vs E) pode ser avaliado qualitativamente. CV é uma técnica sensível; ao aplicar essencialmente o mesmo sinal E vs T a sistemas diferentes, resultados muito diferentes são obtidos. Figura 3 mostra alguns desses resultados. O número de picos, sua forma e tamanho, a separação entre picos acoplados e a resposta na varredura reversa contêm informações que podem ser usadas para tirar conclusões sobre o sistema que está sendo estudado.
Figure 3.
Alguns dos possíveis voltamogramas que podem ser produzidos durante a voltametria cíclica.
Resumidamente de Figura 3:
A reversibilidade de uma reação redox específica no CV é um conceito importante. Reversibilidade significa essencialmente que se algo é oxidado (ou reduzido), quão difícil é reduzi-lo (ou oxidá-lo) e recuperar o produto original? Por exemplo, ao pesquisar novos materiais para uma bateria recarregável ou um capacitor, é importante que a reação seja o mais próximo possível de 100% reversível. Reações colaterais em baterias podem causar mau funcionamento e falhas.
O CV permite que os pesquisadores classifiquem amplamente diferentes processos redox em uma das três categorias:
- irreversível
- reversível
- quase reversível
A taxa de varredura desempenha um papel importante para ajudar a classificar processos. As duas primeiras categorias são mais facilmente reconhecíveis que a última.
Em um processo irreversível, características (picos) que estão presentes na varredura direta podem estar ausentes ou fortemente deslocadas (<0,5 V) na varredura reversa. As alturas dos picos também podem ser muito diferentes. Quando a taxa de varredura é maior, o potencial de pico muda para valores de potencial mais altos.
Para um processo reversível, o oposto é verdadeiro. As varreduras para frente e para trás sempre têm as mesmas características, e a razão de altura do pico se aproxima de 1. Com taxas de varredura mais altas, o potencial de pico não muda. A separação entre os picos anódicos e catódicos é de 57/n mV.
A condição para uma processo quase reversível é um pouco mais difícil de definir porque fica entre os dois extremos. Um processo quase reversível geralmente tem características semelhantes nas varreduras para frente e para trás, mas os potenciais de separação e pico dependem da taxa de varredura. Esses critérios de reversibilidade são testados medindo o CV novamente, mas com diferentes taxas de varredura. Quanto mais rápida for a taxa de varredura, maior será a corrente de pico, porque haverá menos tempo para que a difusão ocorra.
O coeficiente de difusão também pode ser calculado a partir deste experimento usando a relação descrita no Equação de Randles–Ševčík. O coeficiente de difusão indica basicamente a rapidez com que uma espécie se difunde para o eletrodo e tem efeito na corrente medida. Para um processo reversível, a corrente de pico medida deve aumentar linearmente com o quadrado da rota de varredura. Figura 4 mostra um gráfico da corrente de pico versus o quadrado da taxa de varredura.
Figure 4.
CV de um processo reversível de um elétron (esquerda). Quando repetido em múltiplas taxas de varredura, isso leva a um aumento na corrente de pico e a um gráfico linear da corrente de pico versus o quadrado da taxa de varredura (à direita), juntamente com a equação de Randles–Ševčík.
É importante observar que efeitos físicos (como pH, temperatura ou efeitos do solvente) também desempenham um papel na determinação se um processo é reversível ou não. Portanto, juntamente com a taxa de varredura, esses parâmetros também podem ser ajustados de forma deliberada para melhorar a compreensão de um processo específico.
Conclusões
A voltametria cíclica e a voltametria de varredura linear estão entre as técnicas mais poderosas e versáteis em eletroquímica. Eles são empregados diariamente por sua impressionante versatilidade e facilidade de uso. Para mais informações sobre CV e LSV, confira nossos recursos abaixo sobre esses tópicos.
Suas conclusões de conhecimento
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