Introduzione allo stripping voltammetrico ciclico (CVS)

16 dic 2024

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Questo articolo evidenzia il Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) per il monitoraggio degli additivi organici nei bagni galvanici di rame, fondamentale per ottenere una deposizione ottimale.

Questo articolo esplora l'uso dell'analisi Stripping Voltammetrico Ciclico (CVS) per monitorare la concentrazione di additivi organici nei bagni di elettroplaccatura del rame. Additivi come soppressori, brillantanti e livellanti sono essenziali per ottenere uniformità, levigatezza e spessore del rame ottimale. Pertanto, l'attenzione sarà focalizzata su varie tecniche di misurazione utilizzate per quantificare questi additivi, tra cui Dilution Titration (DT), la Tecnica di approssimazione lineare modificata (MLAT), e la Response Curve (RC).

Placcatura e circuiti stampati

Figure 1. Rappresentazione di esempio di un circuito stampato (PCB) con vari elementi come tracce conduttive, piazzole di saldatura e vie.

La placcatura è il processo di rivestimento di un sottile strato di metallo sulla superficie di un oggetto. È comunemente utilizzato in vari settori, tra cui automobilistico, aerospaziale, gioielleria, dispositivi medici, apparecchiature industriali ed elettronica. La deposizione elettrochimica del rame è comunemente utilizzata in vari processi come la produzione di chip semiconduttori (ad esempio, vias di silicio passanti o TSV), l'imballaggio avanzato di chip (microbump) o la produzione di circuiti stampati (PCB).

I circuiti stampati sono la spina dorsale dell'elettronica moderna. Fungono da piattaforma fisica in cui sono integrati collegamenti e componenti elettrici. Una struttura PCB è tipicamente costituita da più strati costituiti da una combinazione di materiali conduttivi e isolanti. In questi strati sono incorporate strutture come tracce (percorsi di rame per la conduzione di segnali e corrente), piazzole (aree di rame per componenti di saldatura) e fori. (Figura 1).

La deposizione elettrochimica del rame svolge un ruolo fondamentale nella formazione, riempimento e rinforzo dello strato di rame attraverso diverse strutture PCB, in particolare all'interno dei fori. Questi fori, noti come «through-holes» e «vias» consentono i collegamenti elettrici tra i diversi strati del PCB (Figura 2). Senza questi fori gli strati interni di rame rimarrebbero isolati e non potrebbero essere integrati nel flusso di corrente. Esistono requisiti specifici di placcatura in rame per i diversi tipi di fori.

Figure 2. Rappresentazione schematica di diversi tipi di fori su un PCB.

I fori passanti si estendono attraverso l'intero spessore del PCB, collegando gli strati superiore e inferiore. In questo caso, il rivestimento di rame deve essere uniforme per garantire una connessione stabile tra questi strati.

Le vie collegano solo strati specifici all'interno del PCB, ad esempio, dallo strato superiore a uno strato interno. Questi fori richiedono un riempimento di rame particolarmente denso e uniforme per ridurre lo stress meccanico e garantire una connessione stabile. Le vie possono essere classificate in «vie cieche» (che partono dalla superficie e conducono in uno strato interno) e «vie sepolte» (completamente nascoste all'interno degli strati interni).

Un fattore cruciale per soddisfare le esigenze di qualità dei PCB è il controllo preciso degli additivi organici nel bagno di ramatura. Questi additivi assicurano che lo strato di rame venga depositato in modo uniforme e senza difetti.

I tre principali tipi di additivi organici nel bagno di rame

Soppressori, brillantanti e livellanti sono additivi essenziali nel processo di galvanica del rame (Figura 3), ciascuno con una funzione specifica [1].

Figure 3. Esempi di additivi utilizzati nel processo di ramatura. Soppressore: polietilenglicole con massa molare media di 6000 g/mol (PEG6000), Brillante: bis-(sodium-3-sulfopropyl)-disulfide (SPS), Livellante: L-4-thiazolidinecarboxylic acid (L-thioproline).

I soppressori, come il polietilenglicole (PEG), rallentano la deposizione del rame formando un legame con gli ioni cloruro, formando un complesso che si attacca alla superficie e funge da barriera. Ciò aumenta l'energia necessaria affinché gli ioni rame si stabilizzino, risultando in uno strato liscio e uniforme. Prevenendo un rapido accumulo, i soppressori aiutano a creare un rivestimento in rame coerente e privo di difetti.

Gli sbiancanti, solitamente composti organici a base di zolfo come il bis-(sodio-3-solfopropil)-disolfuro (SPS), accelerano la crescita del rame in aree specifiche. Lavorano direttamente sulla superficie del rame per affinare la struttura delle venature, creando una finitura più densa e liscia. Gli sbiancanti competono con gli soppressori per i siti attivi, risultando in una superficie lucida e di alta qualità.

I livellanti, costituiti ad esempio da tensioattivi cationici, garantiscono uno spessore uniforme del rame su tutta la linea. Riducono la deposizione nelle aree con densità di corrente più elevata, come i bordi, prevenendo picchi e favorendo una copertura uniforme. Questa precisione è importante per evitare punti deboli nel prodotto finale, dove uno spessore di rame costante è fondamentale.

Insieme, soppressori, brillantanti e livellanti creano un sistema galvanico bilanciato. Tuttavia, il mantenimento di questo equilibrio richiede un controllo preciso delle loro concentrazioni, ed è qui che l’analisi Cyclic Voltammetric Stripping (CVS) gioca un ruolo cruciale.

Come misuriamo e quantifichiamo la concentrazione di additivi organici?

Stripping Voltammetrico Ciclico (CVS) e Stripping voltammetrico ad impulso ciclico(CPVS) sono metodi analitici comuni utilizzati per analizzare gli additivi organici nei bagni galvanici. Per quantificare questi additivi vengono utilizzate diverse tecniche: Dilution Titration (DT), Tecnica di approssimazione lineare modificata (MLAT), e Response Curve (RC).

Per determinare il contenuto di soppressore, DT è la scelta corretta, mentre MLAT viene utilizzato per la determinazione del brillantante e RC misura la concentrazione del livellante.

Figure 4. Esempio di voltammogramma per un elettrodo di lavoro Pt da 2 mm durante il condizionamento in una soluzione di make-up vergine (VMS).

Stripping Voltammetrico Ciclico (CVS)

Il CVS funziona depositando e quindi rimuovendo il rame dalla superficie di un elettrodo variando ripetutamente il potenziale elettrico tra un potenziale negativo (circa -0,3 V) e un potenziale positivo (circa +1,6 V). Ciò produce voltammogrammi, curve che mostrano la risposta corrente al potenziale applicato.

Durante lo scansione anodica, quando il potenziale passa da valori negativi a positivi, appare un picco di stripping distinto per il rame ad uno specifico potenziale di ossidazione (Figura 4). L'altezza di questo picco è influenzata da diversi fattori, tra cui la concentrazione di rame, la presenza di additivi organici e vari parametri elettrochimici. Questo picco viene utilizzato come indicatore per analizzare il modo in cui gli additivi influenzano la velocità di placcatura in rame.

Stripping voltammetrico ad impulso ciclico (CPVS)

CPVS è un'altra tecnica elettrochimica basata sulla cronoamperometria. Questa tecnica è utile specificatamente per misurare gli additivi della placcatura in rame in campioni che contengono ferro.

Tecnica Dilution Titration (DT)

Figure 5. Recipiente di misurazione contenente una cella elettrochimica costituita da (da destra a sinistra) elettrodi ausiliari, di lavoro e di riferimento con campione del bagno galvanico durante la determinazione del soppressore.

La tecnica della titolazione per diluizione (DT) misura la concentrazione degli additivi soppressori nei bagni di ramatura.

Il processo inizia con una soluzione base del bagno chiamata soluzione vergine di trucco (VMS). VMS contiene prodotti chimici essenziali per il bagno come CuSO_₄, H_₂SO_₄ e NaCl, ma senza additivi. Questa soluzione viene utilizzata per preparare l'elettrodo di lavoro.

Una volta stabilito un segnale in rame stabile, viene aggiunta una piccola quantità di soppressore. Dopo ogni aggiunta, il sistema voltammetrico misura la quantità di rame placcato e poi estratto da un elettrodo rotante di platino (Figura 5, centrale).

Poiché il soppressore rallenta la placcatura in rame, aggiungendone altro si riduce il picco di rimozione del rame (Figura 6). Questa modifica viene utilizzata per creare una curva di calibrazione.

Figure 6. A sinistra: voltammogramma registrato con DT che mostra l'effetto delle aggiunte di soppressore (soluzione standard) sul picco di stripping del rame. L’aumento della concentrazione del soppressore riduce l’altezza del picco. A destra: curva di calibrazione che illustra la relazione tra la concentrazione del soppressore e la risposta allo stripping del rame.

Una volta completata la calibrazione, è possibile analizzare un campione sconosciuto seguendo lo stesso processo. Invece di aggiungere una soluzione standard soppressore, viene utilizzato il campione del bagno. Confrontando i risultati della curva di calibrazione con il campione, è possibile determinare la concentrazione sconosciuta del soppressore (Figura 7).

Figure 7. A sinistra: voltammogramma registrato con DT che mostra l'effetto delle aggiunte di soppressore (campione) sul picco di stripping del rame. A destra: curva di calibrazione che illustra la relazione tra la concentrazione del soppressore nel campione (curva blu) e nella soluzione standard (curva grigia).

La precisione è essenziale in DT: ogni piccola aggiunta deve essere controllata accuratamente. Si consiglia vivamente di utilizzare apparecchiature automatizzate, come i dispositivi di dosaggio (ad esempio 800 Dosino), per garantire misurazioni precise ed evitare errori manuali.

Tecnica di approssimazione lineare modificata (MLAT)

Per misurare la concentrazione dell'additivo sbiancante viene utilizzata la tecnica di approssimazione lineare modificata (MLAT). MLAT tiene traccia dell'influenza nella reazione di placcatura del rame aggiungendo il brillantante alla soluzione di intercettazione e misurando come cambia il segnale del rame.

Il processo inizia con una soluzione di intercettazione, che è una miscela di prodotti chimici di base per il bagno (CuSO₄, H₂SO₄, NaCl e soppressore in eccesso) senza alcun brillantante. Innanzitutto, il sistema voltammetrico misura l'area del picco di stripping del rame in questa soluzione per creare un punto di riferimento, il cosiddetto «valore di intercetta». Successivamente, viene aggiunto un campione contenente il brillantante e il sistema registra l'aumento dell'area del picco di strippaggio del rame causato dal brillantante nel campione. Quindi a questa soluzione viene aggiunta una soluzione standard. Poiché il brillantante accelera la deposizione del rame, aggiungerne una quantità maggiore provoca un aumento dell'area del picco del rame (Figura 8).

L'obiettivo di MLAT è creare una curva di calibrazione tracciando le variazioni dell'area del picco del rame rispetto alla concentrazione del brillantante. Una volta eseguita questa calibrazione, è possibile determinare la concentrazione del brillantante in un campione.

Figure 8. A sinistra: voltammogramma registrato con MLAT che mostra l'effetto delle aggiunte di brillantante sul picco di stripping del rame. A destra: grafico di calibrazione corrispondente.

Tecnica Response Curve (RC)

La determinazione della curva di risposta (RC) inizia preparando una soluzione elettrolitica, solitamente composta da una soluzione di make-up vergine (VMS), un soppressore e un brillantante. Questa soluzione viene aggiunta al recipiente di misurazione dove il sistema voltammetrico registra il valore iniziale dell'elettrolita. Questo valore serve come punto di riferimento per valutare l'effetto del livellatore.

Nel passaggio successivo viene registrata una curva di calibrazione. A tale scopo vengono effettuate una serie di integrazioni della soluzione standard livellatrice. Dopo ogni aggiunta, il sistema misura l'area del picco di strippaggio del rame.

L'aggiunta di una maggiore quantità di livellante rallenta selettivamente la placcatura in rame in determinate aree, portando a cambiamenti nell'area del picco osservati durante lo scansione voltammetrica (Figura 9). Viene quindi creata una curva di risposta tracciando il rapporto tra l'area del picco di stripping del rame e il valore dell'elettrolita rispetto alla concentrazione del livellante.

Figure 9. A sinistra: voltammogramma registrato con RC che mostra l'effetto delle aggiunte di standard livellanti sul picco di stripping del rame. A destra: grafico di calibrazione corrispondente.

Una volta completata la calibrazione, un campione sconosciuto può essere analizzato confrontando la risposta del campione con la curva di risposta stabilita. A questo scopo viene prima registrato il valore dell'elettrolito. Successivamente, viene misurata la risposta del campione. Il rapporto tra la risposta del campione e il valore dell'elettrolita viene quindi utilizzato per determinare la concentrazione del livellatore (Figura 10).

Figure 10. A sinistra: voltammogramma registrato con RC che mostra l'effetto del livellante nel campione analizzato sul picco di stripping del rame. A destra: grafico di calibrazione corrispondente.

Questi tre metodi dimostrano che è possibile il monitoraggio di diversi additivi organici nel bagno galvanico. Lo stripping voltammetrico ciclico (CVS) è essenziale in questo caso, poiché fornisce un modo affidabile per misurare questi additivi monitorando le variazioni nel tasso di deposizione del rame. Scopri di più guardando il nostro video!

Riassunto

Poiché i dispositivi elettronici continuano ad evolversi, garantire una deposizione ottimale del rame per la microelettronica e l’integrazione dei chip 3D rimane fondamentale. L'analisi ciclica voltammetrica dello stripping offre una potente soluzione per monitorare la concentrazione dei principali additivi organici nei bagni di ramatura.

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Riferimenti

[1] Huang, T. B.; Sharma, H.; Manepalli, R.; et al. Electroanalytical Study of Organic Additive Interactions in Copper Plating and Their Correlation with Via Fill Behavior. Journal of Elec Materi 2018, 47 (12), 7401–7408. DOI:10.1007/s11664-018-6680-0