Titrasyon perspektifinden yüzey aktif maddeler dünyası

Şampuan gibi kişisel bakım ürünleri ile deterjan gibi temizlik ürünlerinin ortak noktaları nelerdir? Bunlar yağ ve su gibi genellikle karışmayan maddelerin karışmasını kolaylaştıran yüzey aktif maddeler içerirler. "Surfaktan" kelimesinin kendisi "yüzey-aktif-madde" terimlerinden oluşmaktadır ve bu, etki şeklini tam olarak tanımlamaktadır: yüzey aktif maddeler yüzey gerilimini azaltmakta ve farklı maddeler arasında bir dağılım oluşmasına izin vermektedir. Yüzey aktif maddenin belirlenmesi, günlük ürünlerin (örn. şampuan, deterjan, diş macunu, dezenfektanlar) ve ham maddelerin kalite kontrolü için çok önemlidir. Yüzey aktif madde içeriğinin güvenilir bir şekilde belirlenmesi gerektiğinde, potansiyometrik titrasyon en iyi seçimdir. Birçok faktörün (bu makalede daha ayrıntılı olarak açıklanmıştır) dikkate alınması gerektiğinden, yüzey aktif maddelerin titrasyonu zor olabilir. Metrohm, yöntem geliştirme konusunda geniş deneyime sahiptir ve güvenilir yüzey aktif madde içeriği belirlemeye uygun çeşitli titratörler ve sensörler sunmaktadır.

Şekil 1. Farklı yüzey aktif maddelerin temel yapısı.

Yüzey aktif maddelere giriş

Tüm yüzey aktif maddeler bir polar ve apolar kısımdan, daha doğrusu hidrofilik (su çeken) ve hidrofobik (su itici) bir kısımdan oluşur. Hidrofobik bölüm çoğunlukla (uzun zincirli) bir alkil grubudur, hidrofilik bölüm ise yüzey aktif maddenin anyonik, katyonik veya iyonik olmayan (NIO) doğasına göre değişmektedir. Anyonik yüzey aktif maddeler, karboksilat veya sülfat gibi bir anyonik fonksiyonel gruba sahipken, katyonik yüzey aktif maddeler esas fonkisyonel grup olarak kuaterner amonyum gruplarına sahiptir. NIO yüzey aktif maddeler ise, ne ayrışabilir fonksiyonel gruplar içerir ne de yüklü moleküller oluşturur. Bu yüzey aktif madde türlerinin farklı yapıları Şekil 1'de gösterilmektedir.

Şekil 2. POE katkı maddelerine dayanan NIO yüzey aktif maddeleri, baryum klorür ile pseudo-katyonik bir kompleks oluşturmaktadır. Bu kompleks daha sonra anyonik yüzey aktif madde STPB ile titre edilimektedir.

Titrasyon yoluyla yüzey aktif madde içeriğinin ölçümü

Bu çeşitli yüzey aktif madde türlerinin her biri potansiyometrik titrasyonla belirlenebilmektedir. Bunun arkasındaki prensip çökeltme titrasyonudur, yani anyonik yüzey aktif maddelerin katyonik bir yüzey aktif maddeyle titre edilmesi ve bunun tersi olarak katyonik yüzey aktif maddelerin anyonik bir yüzey aktif maddeyle titre edilmesi.

Peki bu durum, yüklü fonksiyonel gruplara ayrışmayan NIO yüzey aktif maddeleri için ne anlama geliyor?

Polioksietilen (POE) grupları içeren NIO yüzey aktif maddeleri ekstra bir adım gerektirmektedir. BaCl₂'nin eklenmesiyle pseudo-katyonik bir kompleks oluştururlar (Şekil 2). Bu kompleks daha sonra sodyum tetrafenilborat (STPB) ile titre edilmektedir.

Alkil glikozitler (AG) ve alkil maltozitler (AM) bazlı NIO yüzey aktif maddelerin, iki fazlı bir titrasyonda anyonik yüzey aktif maddeler gibi titre edilebilmeleri için ek bir sülfonasyon adımına ihtiyaçları vardır.

Yüzey aktif madde analizi için sulu ortam ve iki fazlı titrasyon seçenekleri

Numuneye bağlı olarak yüzey aktif madde içeriği, sulu ortamda veya su ve organik çözücülerden oluşan bir karışımda belirlenmektedir.

Anyonik ve katyonik yüzey aktif maddelerin aksine, NIO yüzey aktif maddeleri yalnızca saf sulu ortamda belirlenebilir. Ancak tek özel durum bu değildir. Daha önce bahsedilen BaCl₂ ile pseudo-katyonik kompleksin oluşumu kesin olarak stokiyometrik olmadığından, NIO yüzey aktif maddeleri için ilk önce bir kalibrasyon faktörünün belirlenmesi gereklidir. Şekil 2'de gösterildiği gibi, iki değerlikli baryum katyonları, sarmal bir konfigürasyonda POE zinciri ile çevrelenmiştir. Bu yapı çok esnektir ve katyonun dahil edilmesi spesifik değildir. NIO içeriği daha sonra standart eşdeğerlerin %x'i olarak ifade edilir. Kullanılacak iyi bir standart Tergitol 15-S-9'dur. Geçmişte Triton X-100 tipik bir standart oalrak bilinmekteydi, ancak bu kimyasal REACH tarafından yüksek önem arz eden bir madde olarak kabul edilmektedir.

Sulu ortamda titrasyonun yanı sıra, anyonik ve katyonik yüzey aktif maddeler iki fazlı yüzey aktif madde titrasyonu yoluyla da belirlenebilmektedir. Tipik olarak, orijinal Epton yöntemine dayalı organik solventler olarak klorlu solventler kullanılmaktadır. Epton yöntemi, çevreye ve insan sağlığına zarar verme potansiyeli olan klorlu solventlerin kullanılmasının yanı sıra zaman alıcıdır ve sonuçların güvenilirliği söz konusu olduğunda olası bir hata kaynağı olan indikatör kullanmaktadır. Ancak Metrohm, birçok uygulamada klorlu solventlerin metil izobütil keton (MIBK):EtOH (1:1) ile değiştirilmesinin ve daha güvenilir dönüm notkası tespiti için sensörlerin kullanılmasının mümkün olduğunu kanıtlamıştır.

İki fazlı yüzey aktif madde titrasyonunun prensibi Şekil 3'te gösterilmektedir. Solda, ekivalens noktasına (EP) ulaşılmadan önce titrasyonun başlangıcındaki durum gösterilmektedir. Anyonik yüzey aktif maddeler sulu fazda (mavi renkte) bulunur. Katyonik bir yüzey aktif madde ile titrasyon sonrasında çökelti oluşur ve organik faza (gri renkte) geçer. EP'ye ulaşıldığında sulu fazda artık herhangi bir anyonik yüzey aktif madde mevcut değildir (Şekil 3, ortada). EP'ye ulaşıldıktan sonra titrasyonun sonunda sulu fazda fazla miktarda katyonik yüzey aktif madde bulunmaktadır (Şekil 3, sağ). İki fazın uygun şekilde karıştırılması ve yüzey aktif maddelerin fazlar arasında geçişini sağlamak için kuvvetli karıştırma şarttır.

Şekil 3. Sol: EP'den önceki durum, sulu fazda anyonik yüzey aktif maddeler mevcuttur. Orta: EP'deki durum, çökelti organik faza geçer ve sulu fazda anyonik yüzey aktif madde kalmaz. Sağ: EP'den sonraki durum, sulu fazda fazla miktarda katyonik yüzey aktif madde mevcuttur.

Yüzey aktif maddeleri titre ederken doğru pH'ı seçmek

Esas olarak numunenin kendisi tarafından belirlenen ortam seçimine ek olarak, doğru pH değeri, başarılı bir yüzey aktif madde titrasyonu için önemli bir rol oynamaktadır. NIO yüzey aktif maddeler için genellikle pH'ın tanımlanmış bir değere ayarlanması gerekli değildir. Bununla birlikte, titrasyonun 3-9 arasındaki pH aralığında yapılması tavsiye edilmektedir.

Bunun aksine, anyonik ve katyonik yüzey aktif maddeler için pH'ın ayarlanması gereklidir. Örneğin bir sülfat grubu taşıyan birçok anyonik yüzey aktif madde için yüzey aktif madde titrasyonu pH 2-4'te gerçekleştirilmelidir. Ancak karboksilat grubu içeren anyonik yüzey aktif maddeler pH 10-13'te titre edilmelidir. Birçok katyonik yüzey aktif madde pH 3-5'te titre edilir.

Doğru pH'ın ayarlanması, gerçek yüzey aktif madde titrasyonu öncesinde bir asit veya baz ile SET pH titrasyonu gerçekleştirilerek kolayca sağlanabilmektedir.

Yüzey aktif madde titrasyonu için doğru elektrot nasıl seçilir

Başarılı bir titrasyon için ortamın ve doğru pH değerinin dikkate alınmasının yanı sıra uygun bir elektrotun da kullanılması da gereklidir. Metrohm, numune ortamına bağlı olarak uygunluğa sahip çeşitli elektrotlar sunmaktadır (Şekil 4).

Sulu ortam yüzey aktif madde titrasyonları için NIO yüzey aktif madde elektrodu, İyonik Yüzey Aktif Madde Elektrodu ve Katyonik Yüzey Aktif Madde Elektrodu mevcuttur. İlki yalnızca NIO yüzey aktif madde titrasyonları için iken, diğer iki elektrot hem anyonik hem de katyonik yüzey aktif madde titrasyonu için kullanılabilmektedir. Yalnızca katyonik yüzey aktif maddeler titre ediliyorsa katyonik yüzey aktif madde elektrodunun kullanılması önerilmektedir. Her üç elektrot da toluen veya kloroform gibi solventlerle temas ettiğinde yok olan bir polimer membranla kaplanmıştır.

İki fazlı yüzey aktif madde titrasyonları için Surfactrode Resistant veya Surfactrode Refill elektroları kullanılabilmektedir. Klorlu solventlerin mevcut olduğu durumlarda Surfactrode Resistant kullanılmalıdır. Surfactrode Refill, klorlu solventlere tolerans göstermez ve bu elektrotun aktif malzemesi yeniden doldurulabilir, bu da temel olarak sınırsız bir kullanım ömrü sağlamaktadır.

Bu bölümde bahsedilen tüm elektrotlar, LL ISE referans elektrotu (Şekil 4) gibi bir referans elektrotla birlikte kullanılmalıdır.

Şekil 4. Metrohm, çeşitli matrislerdeki yüzey aktif maddelerin belirlenmesi için elektrotlar sunmaktadır. Soldan sağa: NIO yüzey aktif madde elektrodu, İyonik Yüzey Aktif Madde Elektrodu, Katyonik Yüzey Aktif Madde Elektrodu, Surfactrode Resistant, Surfactrode Refill ve LL ISE referans elektrodu.

Şekil 5. Surfatrode Refill ile diş macunundaki anyonik yüzey aktif maddenin belirlenmesinin titrasyon eğrisi.

Yüzey aktif madde titrasyonu nasıl yapılır

pH ayarlamasından sonra yüzey aktif madde titrasyonu gerçekleştirilir. Diğer (çökeltme) titrasyonlarından hiçbir farkı yoktur.

İki fazlı yüzey aktif madde titrasyonu ile diş macununda anyonik yüzey aktif madde belirleme örneği Şekil 5'te gösterilmektedir.

Burada gösterilen diş macunu analizi, kullanıcının potansiyel olarak zararlı kimyasallarla temasını en aza indiren bir OMNIS Titratörü ile gerçekleştirilmiştir. Titrantın dozajı, 100.000 adım çözünürlüğe sahip bir OMNIS silindir ünitesi ile gerçekleştirilmiş ve hem güvenilir hem de tekrarlanabilir sonuçlar elde edilmiştir. Bu analiz için Surfactrode Refill'i kullanmanın faydası, aktif malzemenin yeniden doldurulabilmesidir. Bu aslında aktif malzemenin her dolduruluşunda "yeni" bir elektrotla sonuçlanması anlamına gelmektedir.

Özet

Yüzey aktif maddelerle her gün, çoğu zaman farkına bile varmadan etkileşime giriyoruz, ancak kesinlikle günlük yaşamlarımızı iyileştiriyorlar. Numunelerdeki doğru yüzey aktif madde içeriğinin potansiyometrik titrasyon yoluyla belirlenmesi, birçok hususun dikkate alınması gerektiğinden zorlayıcı olabilmektedir. Ancak doğru pH seçimi, uygun elektrot ve birkaç ipucu ve püf noktasının uygulanmasıyla yüzey aktif madde içeriğinin titrasyonla belirlenmesi hem güvenilir hem de doğru bir şekilde gerçekleştirilebilir.