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La spettroelettrochimica (SEC) è una delle tecniche analitiche emergenti più promettenti. Sebbene siano stati sviluppati strumenti spettroelettrochimici commerciali per facilitare l'esecuzione di esperimenti SEC, la mancanza di celle di facile utilizzo ha finora limitato lo sviluppo della tecnica. Questo articolo descrive in dettaglio queste diverse tipologie di celle SEC.
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Che cosa è la spettroelettrochimica (SEC)?
La spettroelettrochimica è una tecnica analitica che combina spettroscopia ed elettrochimica per studiare le reazioni e i processi chimici che si verificano sulla superficie di un elettrodo. Fornisce informazioni simultanee, risolte nel tempo e in situ sulle proprietà ottiche ed elettrochimiche dei composti. Ciò consente una comprensione più approfondita dei meccanismi di reazione, delle proprietà dei materiali e dei processi di trasferimento elettronico.
Per saperne di più su questo argomento, leggi l'articolo del nostro blog correlato.
Basi della spettroelettrochimica
La tradizionale configurazione spettroelettrochimica separata richiedeva due strumenti separati e fino a tre computer. Questo scoraggiava molti ricercatori dall'utilizzare la SEC per le loro ricerche, nonostante i suoi vantaggi. L'introduzione della linea di strumenti SPELEC all'avanguardia – completamente integrata, perfettamente sincronizzata e controllata da un unico software – ha colmato questa lacuna, rendendo la SEC ancora più accessibile.
Affrontare le limitazioni della SEC
Lo sviluppo di celle SEC ha incontrato diverse limitazioni strumentali. Molti dispositivi spettroelettrochimici presentano sfide come specifiche di progettazione rigorose (ad esempio, forma, dimensioni e materiale degli elettrodi) che limitano l'utilizzo di opzioni più convenzionali. Inoltre, questi dispositivi richiedono spesso volumi di campione maggiori e sono composti da più componenti, il che richiede procedure di assemblaggio e smontaggio complesse e dispendiose in termini di tempo.
Per facilitare l'adozione di questa tecnica, sono state sviluppate celle nuove e innovative con configurazioni spettroelettrochimiche aggiornate. La configurazione generale di una cella SEC deve offrire i seguenti vantaggi:
- maneggevolezza
- versatilità per lavorare con diversi elettrodi
- resistenza chimica a diversi media
- montaggio e smontaggio semplici e veloci
- bassa resistenza alla caduta ohmica
Inoltre, le celle opache e chiuse eliminano le interferenze ambientali. Questo rappresenta anche un elemento di sicurezza quando si utilizza un laser come sorgente luminosa, poiché impedisce al fascio di uscire dai confini della cella.
Raman SEC: una tecnica di impronta digitale con la giusta configurazione cellulare
La spettroelettrochimica Raman è una tecnica complessa che studia la diffusione anelastica (o diffusione Raman) della luce monocromatica correlata ai composti chimici coinvolti in un processo elettrochimico. Questa tecnica fornisce informazioni sulle transizioni energetiche vibrazionali delle molecole utilizzando una sorgente di luce monocromatica (solitamente un laser) che deve essere focalizzata sulla superficie dell'elettrodo contemporaneamente alla raccolta dei fotoni diffusi. (Figura 1).
Quando la diffusione è elastica, il fenomeno è chiamato diffusione di Rayleigh, mentre quando è anelastica, è chiamata diffusione Raman. Questo concetto è illustrato in Figura 2.
Per saperne di più sulla spettroscopia Raman, leggi questo articolo del blog.
Domande frequenti (FAQ) sulla spettroscopia Raman: teoria e utilizzo
La spettroelettrochimica Raman sta rapidamente diventando una delle tecniche di analisi più promettenti grazie alle sue intrinseche proprietà di "impronta digitale", che consentono l'identificazione e la differenziazione delle specie chimiche presenti nel sistema in esame. Pertanto, l'ottimizzazione delle condizioni di configurazione della spettroelettrochimica è un fattore importante per ottenere i risultati desiderati. Ad esempio, è necessario regolare la distanza tra la sonda e il campione (in base alle proprietà ottiche della sonda) per ottenere la massima intensità Raman.
Celle spettroelettrochimiche Raman
Le seguenti celle Raman di Metrohm presentano un design migliorato e semplificato che ne aumenta l'usabilità e facilita l'ottimizzazione delle misurazioni (per passare direttamente a ciascun tipo di cella, fai click qui sotto):
Una nuova cella nera con un sistema magnetico di facile apertura e chiusura viene utilizzata per condurre esperimenti spettroelettrochimici in solventi acquosi e organici (Figura 3). Questa cella è composta da due pezzi in PEEK (polietere etere chetone). Il pezzo superiore presenta un foro centrale per l'inserimento della punta della sonda Raman e quattro incavi di diversa profondità (1, 1,5, 2 e 2,5 mm) per ottimizzare la distanza focale tra la sonda e l'elettrodo di lavoro (WE). Inoltre, presenta quattro fori per il CE (controelettrodo), il RE (elettrodo di riferimento) e i flussi d'aria in ingresso e in uscita, ma questi possono anche essere chiusi con un tappo.
La parte superiore del pezzo inferiore presenta un vano per l'aggiunta di 3 mL di soluzione. Questo volume garantisce il corretto contatto di WE, RE e CE con la soluzione, impedendo al contempo l'immersione della sonda Raman. La parte inferiore del pezzo inferiore presenta una piccola cavità per l'inserimento di un O-ring che previene le perdite. Inoltre, la sonda WE viene fissata avvitando il morsetto. Infine, viene utilizzato un supporto per mantenere la stabilità della cella e migliorare le prestazioni delle misurazioni. La Figura 4 fornisce una panoramica delle varie parti di questa cella per spettroelettrochimica Raman.
Cella Raman per elettrodi serigrafati (SPEs)
Realizzata in PEEK nero, questa cella è composta da due sole parti. La parte inferiore serve per posizionare la SPE, mentre quella superiore presenta un foro per l'inserimento della sonda Raman (Figura 5). La distanza focale della sonda può essere facilmente modificata utilizzando distanziali di spessore variabile (0,5, 1 e 1,5 mm).
La facilità di assemblaggio della cella, unita al volume ridotto richiesto (60 µL), rende questa configurazione ideale per utenti inesperti. Inoltre, questa cella è dotata di un piccolo supporto per crogiolo per facilitare la caratterizzazione ottica precisa di campioni solidi e liquidi senza richiedere l'elettrochimica. (Figura 6).
Cella Raman per elettrodi serigrafati in condizioni di flusso
La spettroelettrochimica a flusso può essere facilmente eseguita grazie allo sviluppo di elettrodi serigrafati in celle a flusso a strato sottile con elettrodo di lavoro circolare (TLFCL-CIR SPE). Il design di questi SPE consente a un canale (altezza 400 µm, volume 100 µL) di trasportare la soluzione attraverso le celle a flusso continuo (WE), CE e RE) (Figura 7).
L'assemblaggio della cella Raman consiste in due semplici passaggi. Innanzitutto, posizionare la sonda SPE nella posizione definita del pezzo inferiore. Quindi, è sufficiente posizionare il pezzo superiore e la cella è pronta all'uso. La parte superiore della cella presenta un foro appositamente progettato per introdurre la sonda Raman e focalizzare il laser sulla superficie dell'elettrodo. Questo sistema evita qualsiasi perdita di soluzione campione poiché i liquidi si trovano solo nel canale dell'elettrodo.
Celle spettroelettrochimiche UV-Vis e NIR
Nello studio di un processo chimico, la registrazione simultanea dell'evoluzione degli spettri UV-Vis (200-800 nm) e del vicino infrarosso (800-2500 nm), insieme alla reazione elettrochimica, consente ai ricercatori di ottenere informazioni relative ai livelli elettronici (UV-Vis) e vibrazionali (NIR) delle molecole coinvolte. Lo sviluppo di nuove celle spettroelettrochimiche a questo scopo ha permesso l'espansione di queste tecniche combinate in diversi settori industriali.
A seconda dell'applicazione finale, la spettroelettrochimica UV-Vis e NIR può essere eseguita con diverse configurazioni di installazione (clicca di seguito per accedere direttamente a ciascun argomento):
Configurazione di riflessione
Utilizzando una configurazione a cella di riflessione, il fascio luminoso viaggia perpendicolarmente alla superficie dell'elettrodo di lavoro su cui avviene la riflessione (Figura 8, a sinistra). La luce riflessa viene raccolta per essere analizzata nello spettrometro (Figura 8, a destra). Tuttavia, è anche possibile lavorare con angoli di incidenza e di raccolta diversi. Questa configurazione è utile per elettrodi non trasparenti.
Realizzata in PEEK nero, questa cella spettroelettrochimica UV-Visibile può essere utilizzata con solventi acquosi o organici (Figura 9). La parte superiore è progettata per il posizionamento ideale degli elettrodi di riferimento e controelettrodi, nonché della fibra ottica. Il morsetto ottimizza la distanza tra la fibra e l'elettrodo di lavoro. Inoltre, nella parte superiore della cella sono presenti anche canali di ingresso e uscita.
La parte inferiore presenta uno scomparto specifico per l'aggiunta di 3 ml di soluzione, dove è alloggiato l'elettrodo di lavoro. Il sistema magnetico di apertura e chiusura elimina la necessità di viti e semplifica l'assemblaggio della cella.
L'esecuzione di spettroelettrochimica con SPE richiede un apparato sperimentale semplice, che consente di utilizzare questa tecnica analitica per analisi di routine. Questa cella è composta da due parti: la parte inferiore con una piccola cavità per alloggiare la SPE e quella superiore per contenere la fibra ottica mantenendo una distanza focale ottimale (Figura 10).
Questa cella spettroelettrochimica UV-Visibile è vantaggiosa per diversi progetti poiché fornisce una grande quantità di informazioni da un piccolo volume di campione (< 100 µL). La cella è dotata di un innovativo sistema magnetico apri-chiudi (senza viti) per una facile sostituzione dei sensori, semplificando l'esecuzione degli esperimenti spettroelettrochimici UV-Vis e NIR.
Questa cella è un supporto adatto per misure spettroelettrochimiche in condizioni di flusso con SPE TLFCL-CIR. Il suo design semplice prevede un foro per posizionare la sonda di riflessione nella posizione corretta per l'analisi della reazione elettrochimica (Figura 11).
Gli SPEs TLFCL sono adatti per misurazioni spettroelettrochimiche. Grazie alla copertura trasparente che definisce un canale (altezza 400 µm, volume 100 µL), si forma uno strato sottile sulla cella elettrochimica.
Configurazione della trasmissione
Gli esperimenti di trasmissione richiedono che il fascio di luce attraversi un elettrodo otticamente trasparente (Figura 12). Questo permette di raccogliere informazioni sui fenomeni che si verificano sia sulla superficie dell'elettrodo che nella soluzione adiacente. Gli elettrodi in questa configurazione devono essere composti da materiali con elevata conduttività elettrica e adeguata trasparenza ottica nella regione spettrale di interesse.
Gli elettrodi otticamente trasparenti (OTE) consentono agli utenti di eseguire simultaneamente misurazioni spettrali ed elettrochimiche direttamente attraverso l'elettrodo di lavoro. Le tecniche spettroelettrochimiche possono essere utilizzate per ottenere facilmente spettri attraverso strati conduttivi trasparenti, contemporaneamente all'esecuzione di un esperimento elettrochimico.
La cella di trasmissione per SPE è composta da due parti, la parte inferiore contiene una lente (Figura 13). Questa lente collima la luce proveniente dalla sorgente luminosa grazie a una fibra di trasmissione. L'OTE è posizionato sulla parte inferiore, consentendo il passaggio della luce. La luce trasmessa viene raccolta da una fibra di riflessione posizionata all'interno della parte superiore della cella, ottenendo informazioni sui processi che si verificano sulla superficie dell'elettrodo. Il piccolo volume richiesto (100 µL) e la facilità di assemblaggio della cella facilitano l'esecuzione di esperimenti spettroelettrochimici UV-Vis e NIR in configurazione di trasmissione.
La spettroelettrochimica di trasmissione può essere eseguita facilmente utilizzando una cuvetta di quarzo tradizionale con un cammino ottico di 1 mm, come mostrato in Figura 14. Il kit per cella di spettroelettrochimica include anche una cuvetta di assorbimento in rete di platino, una cuvetta di assorbimento in filo di platino e una cuvetta di assorbimento in Ag/AgCl. Inoltre, il robusto e maneggevole portacuvette consente misure di assorbanza e fluorescenza (90°) altamente accurate e ripetibili.
Riassunto
Lo sviluppo delle nuove celle presentate semplifica ulteriormente l'esecuzione delle misurazioni spettroelettrochimiche. La loro configurazione chiusa e la fabbricazione in un materiale opaco e inerte evitano interferenze e superano i problemi di sicurezza. Non sono richiesti protocolli complessi per il montaggio, lo smontaggio o la pulizia delle celle. Infine, la loro semplicità e maneggevolezza ne facilitano l'utilizzo, il che, in combinazione con le soluzioni integrate SPELEC, rende la spettroelettrochimica più accessibile a un pubblico più ampio.
Ulteriori informazioni
Blog post: Fondamenti di spettroelettrochimica
Blog post: Spettroelettrochimica Raman dall'India alla Spagna: storia e applicazioni
Application Note: Spettroelettrochimica: una tecnica analitica autovalidata
Application Note: Cella spettroelettrochimica UV-Vis per elettrodi convenzionali
Application Note: Monitoraggio spettroelettrochimico UV/VIS della degradazione del 4-nitrofenolo
Application Note: Nuove strategie per ottenere l'effetto SERS nei solventi organici
Application Note: Miglioramento dell'intensità Raman per il rilevamento del fentanil
Application Book di spettroelettrochimica
Facendo luce, nel senso letterale del termine, sulle conoscenze e le procedure elettrochimiche. La spettroelettrochimica offre agli analisti maggiori informazioni, potendo registrare contemporaneamente un segnale ottico ed elettrochimico per ottenere nuovi dati.
