Spettroelettrochimica Raman dall'India alla Spagna: storia e applicazioni
31 ott 2022
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Una delle tecniche spettroelettrochimiche più interessanti combina i campi dell'elettrochimica e della spettroscopia Raman. Sebbene l'effetto Raman sia stato teoricamente previsto da Smekal nel 1923 [1] così come da Kramers e Heisenberg nel 1925 [2], a prima prova fisica fu trovata nel 1928 dallo scienziato indiano Chandrasekhara Venkata Raman [3] e quasi contemporaneamente dal sovietico scienziati Landsberg e Mandelstam [4]. Il «New Type of Secondary Radiation» a cui fa riferimento C. V. Raman [3] ebbe grande importanza e fu insignito Premio Nobel in fisica nel 1930 per questa scoperta.
Gli inizi della spettroscopia Raman
C. V. Raman ha scoperto l'omonimo effetto Raman durante la navigazione da Londra a Bombay. Durante questo viaggio, rimase affascinato dal colore blu intenso del Mar Mediterraneo. Sebbene una precedente spiegazione di Lord Rayleigh considerasse questo colore blu intenso solo un riflesso del colore del cielo, Raman non fu in grado di accettare questa teoria [5]. Mentre era ancora a bordo, ha riassunto tutti i suoi pensieri su questo fenomeno e ha inviato una lettera ai redattori della rivista scientifica Nature quando la nave ha attraccato a Bombay.
Successivamente, Raman ha concentrato la sua ricerca sullo studio della dispersione della luce da parte dei liquidi oltre che di alcuni solidi. Poco tempo dopo, fu in grado di dimostrare che il colore blu del mare derivava dalla dispersione della luce solare da parte delle molecole d'acqua e non dal riflesso del cielo come precedentemente suggerito.
Un fenomeno inaspettato: effetto SERS (Surface-enhanced Raman scattering).
L'effetto Raman è molto debole: solo una su un milione delle particelle di luce diffusa (o fotoni) mostra un cambiamento nella sua lunghezza d'onda. Nonostante queste probabilità, una svolta avvenne nel 1974 quando Fleischmann osservò un inaspettato miglioramento nel segnale Raman della piridina adsorbita su un elettrodo d'argento irruvidito elettrochimicamente [6]. Questo fenomeno è stato soprannominato l'effetto «Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)» e la sua scoperta ha aperto diversi nuovi orizzonti per la spettroscopia Raman.
La principale differenza tra l'effetto SERS e la spettroscopia Raman convenzionale è il miglioramento dell'intensità Raman dovuto alla presenza di nanostrutture metalliche come fattore fondamentale. L'effetto SERS è stato discusso in modo controverso per molti anni, ma attualmente è spiegato dal contributo di due meccanismi: elettromagnetico e chimico (chiamato anche meccanismo di «trasferimento di carica») [7].
L'effetto SERS dipende da diversi fattori che possono essere classificati in tre categorie principali:
1. Substrati SERS. I substrati ideali devono mostrare un'elevata attività SERS, uniformità o struttura ordinata, offrire stabilità e riproducibilità. Au, Ag e Cu sono i metalli più utilizzati per le applicazioni SERS, ma attualmente vengono utilizzati altri metalli (ad es. Pt, Pd, Co, Fe, Ni e Rh) nonché la combinazione di due o tre metalli diversi. È importante notare che per il successo è necessario un attento controllo delle proprietà fisiche (dimensioni, forma, composizione, distribuzione, ecc.) dei substrati SERS.
2. Lunghezza d'onda del laser. L'interazione tra la lunghezza d'onda di eccitazione e le nanostrutture metalliche sul substrato è cruciale per le applicazioni SERS. A seconda del campione, è possibile dimostrare la praticità di diversi laser, i più comuni sono quelli centrati nell'intervallo visibile (cioè 785 nm, 638 nm e 532 nm).
3. Composizione del campione. Non tutti gli analiti possono essere rilevati dallo scattering SERS e solo alcune proprietà inducono la risposta SERS del sistema (ad es. orientamento, interazione con il substrato metallico, concentrazione, ecc).
Sfortunatamente, non esiste un substrato universale che possa essere utilizzato per il potenziamento SERS per qualsiasi tipo di molecola perché questo potente effetto dipende molto dal sistema. Tenuto conto dell'eccellente potenziamento del segnale ottico, lo sviluppo di nuovi substrati è attualmente una delle aree di ricerca più importanti nella spettroscopia Raman.
Un'interessante alternativa per superare la mancanza di sensibilità della spettroscopia Raman convenzionale è il cosiddetto effetto di dispersione Raman potenziata dalla superficie elettrochimica (EC-SERS), in cui l'aumento dell'intensità Raman viene prodotto o avviato tramite percorsi elettrochimici. L'attivazione elettrochimica di elettrodi metallici serigrafati (SPE) porta alla generazione riproducibile di nanostrutture con eccellenti proprietà SERS. In questo modo, le SPE oro, argento e rame aggirano la tradizionale limitazione di riproducibilità e producono il miglioramento dell'intensità Raman dopo l'attivazione delle loro caratteristiche SERS [8].
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La spettroelettrochimica Raman fornisce agli utenti due segnali diversi provenienti dallo stesso esperimento, fungendo da potente strumento per raccogliere ancora più conoscenze sul sistema analizzato.
Al giorno d'oggi, gli esperimenti di spettroelettrochimica Raman sono facilmente eseguibili utilizzando lo SPELEC RAMAN, l'unico strumento sul mercato dedicato all'esecuzione di tali esperimenti. Questo dispositivo compatto (25 × 24 × 11 cm) integra un (bi)potenziometro/galvanostato, un laser (disponibili lunghezze d'onda di 785 nm, 638 nm e 532 nm) e uno spettrometro. Tutti gli elementi integrati sono sincronizzati e controllati con il software DropView SPELEC, un software dedicato per la spettroelettrochimica che consente l'acquisizione di dati elettrochimici e ottici, e include anche strumenti specifici per il trattamento dei dati.
Inoltre, lo strumento offre tre configurazioni di lavoro: una dedicata all'esecuzione di esperimenti elettrochimici, una per misurazioni ottiche Raman e infine una specifica per la spettroelettrochimica Raman.
SPELEC RAMAN può essere utilizzato con SPE così come con elettrodi convenzionali grazie allo sviluppo di una nuova cella che facilita l'esecuzione di misure spettroelettrochimiche Raman con elettrodi standard [9]. TQuesta cella supera i limiti visualizzati da altre configurazioni come protocolli di assemblaggio noiosi e complessi o la necessità di utilizzare volumi di soluzione più elevati.
Funzionalità di impronte digitali per più applicazioni
Le eccellenti proprietà mostrate da questa tecnica hanno facilitato lo sviluppo di nuove applicazioni in una varietà di campi scientifici. Ad esempio, la spettroelettrochimica Raman non viene utilizzata solo per comprendere meglio i processi fondamentali, ma anche per lo sviluppo di nuove piattaforme e protocolli di rilevamento che a loro volta producono ancora più nuove applicazioni analitiche basate sull'effetto SERS. Il miglioramento dell'intensità Raman consente il rilevamento di concentrazioni molto basse di diversi analiti che semplicemente non sarebbero possibili con le tecniche Raman convenzionali.
Attualmente, questa combinazione di spettroscopia Raman ed elettrochimica è una delle tecniche più interessanti per quanto riguarda la caratterizzazione dei materiali grazie alle informazioni vibrazionali che possono essere raccolte. Inoltre, le proprietà delle impronte digitali sono fondamentali per il monitoraggio delle reazioni elettrocatalitiche, dei dispositivi di accumulo di energia e dei processi di corrosione. Inoltre, la posizione e l'intensità delle bande Raman (così come i loro cambiamenti con potenziale) sono punti chiave nella caratterizzazione dei composti organici e inorganici.
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Riferimenti
[1] Smekal, A. Zur Quantentheorie der Dispersion. Naturwissenschaften 1923, 11 (43), 873–875. DOI:10.1007/BF01576902
[2] Kramers, H. A.; Heisenberg, W. Über die Streuung von Strahlung durch Atome. Z. Physik 1925, 31 (1), 681–708. DOI:10.1007/BF02980624
[3] Raman, C. V.; Krishnan, K. S. A New Type of Secondary Radiation. Nature 1928, 121 (3048), 501–502. DOI:10.1038/121501c0
[4] Landsberg, G.; Mandelstam, L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung in Krystallen. Naturwissenschaften 1928, 16 (28), 557–558. DOI:10.1007/BF01506807
[5] Raman, C. V.; Walker, G. T. On the Molecular Scattering of Light in Water and the Colour of the Sea. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character 1922, 101 (708), 64–80. DOI:10.1098/rspa.1922.0025
[6] Fleischmann, M.; Hendra, P. J.; McQuillan, A. J. Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode. Chemical Physics Letters 1974, 26 (2), 163–166. DOI:10.1016/0009-2614(74)85388-1
[7] Schlücker, S. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Concepts and Chemical Applications. Angewandte Chemie International Edition 2014, 53 (19), 4756–4795. DOI:10.1002/anie.201205748
[8] Hernandez, S.; Garcia, L.; Perez-Estebanez, M.; et al. Multiamperometric-SERS Detection of Melamine on Gold Screen-Printed Electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry 2022, 918, 116478. DOI:10.1016/j.jelechem.2022.116478
[9] Ibáñez, D.; Begoña González-García, M.; Busto, J.; et al. Development of a Novel Raman Cell for the Easy Handling of Spectroelectrochemical Measurements. Microchemical Journal 2022, 180, 107614. DOI:10.1016/j.microc.2022.107614
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