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Il test dei lubrificanti in servizio per il loro contenuto di antiossidanti residuo è fondamentale per prolungare il tempo di attività delle apparecchiature strumentali e ridurre i costi di esercizio e le spese di riparazione. Tuttavia, spesso non fa parte dei programmi di monitoraggio dell'olio perché l'analisi è troppo lunga e costosa da eseguire. La voltammetria è un metodo rapido e consolidato per testare il residuo contenuto di antiossidanti nei lubrificanti industriali. Utilizzando una moderna tecnica di misurazione voltammetrica e un algoritmo di valutazione avanzato, gli analisti possono testare i campioni in modo più efficiente, migliorare la ripetibilità dei risultati e ridurre i costi di analisi.
In questo articolo verranno trattati i seguenti argomenti (fare click di seguito per accedere direttamente a ciascuno):
- Perché i lubrificanti contengono antiossidanti?
- Perché è necessario determinare il contenuto di antiossidanti rimanenti?
- Come vengono determinati gli antiossidanti dalla voltammetria?
- Quanto è ripetibile la determinazione degli antiossidanti con DPV?
- Quanto è riproducibile la determinazione degli antiossidanti con DPV?
- Quali strumenti posso utilizzare per la determinazione degli antiossidanti nei lubrificanti?
- Dove trovo l'elettrolito per questa applicazione?
- Riassunto
Perché i lubrificanti contengono antiossidanti?
Diversi oli base vengono utilizzati come lubrificanti a seconda del loro campo di applicazione. Gli additivi vengono utilizzati per migliorare o sopprimere le proprietà dell'olio di base o persino per creare nuove proprietà.
Un gruppo di additivi per olio sono gli antiossidanti. Gli antiossidanti prolungano la vita utile di un lubrificante prevenendo l'ossidazione dell'olio di base.
Perché è necessario determinare il contenuto di antiossidanti rimanenti?
Tra gli altri parametri, viene determinato il contenuto di antiossidanti rimanenti degli oli in servizio per valutare lo stato del lubrificante. Questo serve ad individuare il miglior momento possibile per la sostituzione del lubrificante.
Da un lato, l'olio dovrebbe essere utilizzato il più a lungo possibile per risparmiare sui costi e ridurre gli sprechi inutili. D'altra parte, l'olio deve essere sostituito prima che una scarsa lubrificazione causi danni all'attrezzatura.
Come vengono determinati gli antiossidanti dalla voltammetria?
Il principio del metodo è che le ammine aromatiche ei fenoli impediti (utilizzati come antiossidanti primari) nel campione di lubrificante vengono estratti in un elettrolita. Vengono quindi misurati direttamente in questa soluzione di estrazione. La determinazione voltammetrica è possibile perché i fenoli impediti così come le ammine aromatiche contengono un gruppo funzionale che può essere ossidato elettrochimicamente. Questi gruppi funzionali (cioè l'ammina e il gruppo fenolico) sono contrassegnati in rosso negli antiossidanti primari mostrati nella Figura 1.
Per la quantificazione, il segnale ottenuto per un olio in-service viene confrontato con il segnale dell'olio fresco, indicando il risultato come % di antiossidante residuo. Poiché la concentrazione assoluta di additivi nell'olio fresco è solitamente sconosciuta, il risultato ottenuto per l'olio in servizio è un valore relativo che mostra la variazione rispetto all'olio fresco.
Per la misurazione voltammetrica degli antiossidanti, possono essere utilizzate due tecniche: voltammetria a scansione lineare (LSV) e voltammetria a impulsi differenziali (DPV). La tecnica LSV classica è descritta nelle seguenti norme: ASTM D6810 [1], ASTM D6971 [2], e ASTM D7590 [3]. L'utilizzo di DPV invece di LSV migliora la forma dei picchi ottenuti per l'ossidazione delle ammine aromatiche e del fenolo impedito. La Figura 2 mostra le curve misurate utilizzando sia LSV che DPV per il confronto.
I vantaggi di DPV per l'analisi di routine sono evidenti. I picchi sono più nitidi, la risoluzione dei picchi è migliorata e i picchi sono meglio separati dallo sfondo. Inoltre, un sofisticato algoritmo di valutazione garantisce che i picchi vengano valutati automaticamente senza ulteriori regolazioni da parte dell'operatore.
Di conseguenza, la valutazione del picco è più affidabile e più sensibile, e quindi la ripetibilità e la riproducibilità dei risultati migliorano.
Quanto è ripetibile la determinazione degli antiossidanti con DPV?
Per verificare le prestazioni di un metodo, è possibile determinare uno standard di controllo. Uno standard di controllo è un campione con contenuto noto. Nel caso di lubrificanti, per i quali non è noto il contenuto assoluto di antiossidanti, lo stesso campione di olio fresco viene utilizzato per la calibrazione e come standard di controllo. Il risultato dovrebbe quindi essere del 100%.
La Figura 3 mostra la determinazione del contenuto di antiossidanti rimanenti negli standard di controllo di diverse marche e tipi di olio. Ogni punto dati rappresenta la media delle determinazioni duplicate o triplicate con la barra di errore corrispondente.
Per facilitare la valutazione dei risultati, nel grafico viene visualizzato anche il limite di ripetibilità secondo ASTM D6971 per un contenuto del 100% (linee verdi). I risultati compresi tra 86,7% e 113,3% rientrerebbero comunque in questo limite. La maggior parte dei risultati visualizzati è compresa tra il 96% e il 104%.
Quanto è riproducibile la determinazione degli antiossidanti con DPV?
La ripetibilità riflette le statistiche dei risultati ottenuti in condizioni identiche, vale a dire lo stesso laboratorio, attrezzatura e operatore. Tuttavia, la riproducibilità è una misura statistica che confronta i risultati ottenuti in condizioni diverse. A tale scopo, lo stesso campione viene analizzato in laboratori diversi con apparecchiature diverse e avvalendosi di operatori diversi.
La Figura 4 mostra i risultati per la determinazione del contenuto di ammina aromatica nello stesso campione di olio per turbina in otto diversi laboratori. Due dei laboratori hanno utilizzato un sistema manuale per l'analisi del lubrificante, mentre gli altri sei hanno effettuato la determinazione su un sistema completamente automatizzato. Per la valutazione di questi risultati, nel grafico vengono visualizzati anche i limiti di riproducibilità secondo ASTM D6971.
Il contenuto medio di ammina aromatica (antiossidante) trovato in questo campione è del 68,8%. Secondo ASTM D6971, il limite di riproducibilità sarebbe del 22,6% per un campione con questa concentrazione. La deviazione standard di riproducibilità trovata in questo confronto è stata molto migliore a solo il 2,8%.
Quali strumenti posso utilizzare per la determinazione degli antiossidanti nei lubrificanti?
Il sistema voltammetrico Metrohm che prevede la determinazione degli antiossidanti residui nei lubrificanti è l'884 Professional VA. Si tratta di un sistema di voltammetria modulare altamente flessibile, progettato per analisi di routine in laboratorio.
Il sistema ad azionamento manuale è costituito dall'884 Professional VA che è controllato dal software viva che gira su un PC Windows. Inoltre, viva si occupa della valutazione della curva e del calcolo dei risultati. Ampliando l'884 Professional VA con uno scambiatore di campioni, dispositivi di dosaggio e pompe peristaltiche, è possibile automatizzare l'intera procedura di analisi, inclusa la preparazione del campione. L'unico passaggio manuale richiesto in questo caso è posizionare il campione sul rack dello scambiatore di campioni. La Figura 5 mostra questa configurazione completamente automatizzata su un banco da laboratorio.
Sebbene il tempo totale di analisi per campione non sia più breve quando si utilizza un sistema automatizzato, l'automazione consente di risparmiare quasi l'80% del tempo di analisi durante il quale l'operatore può occuparsi di altre attività importanti in laboratorio. Inoltre, un sistema automatizzato consente anche di analizzare i campioni al di fuori del consueto orario di lavoro, il che significa che lo strumento analitico può essere utilizzato in modo più efficiente e la produttività del campione può essere aumentata.
Dove trovo l'elettrolito per questa applicazione?
L'uso dell'884 Professional VA non richiede alcuna soluzione di test proprietaria. Rispetto alle soluzioni di test disponibili in commercio, gli elettroliti necessari possono essere preparati in laboratorio per una frazione del costo.
Riassunto
L'impostazione della voltammetria Metrohm discussa in questo articolo migliora la determinazione degli antiossidanti primari nei lubrificanti in diversi modi, uno dei quali è relegare l'interpretazione manuale dei picchi che richiede tempo.
Ancora più importante, lo strumento VA fornisce risultati ripetibili e riproducibili che superano i requisiti ASTM. Inoltre, il sistema consente di ridurre i costi perché non richiede l'uso di costose soluzioni di test commerciali. Infine, se il numero di campioni lo richiede, l'884 Professional VA può essere esteso in qualsiasi momento a un sistema completamente automatico.
Riferimenti
[1] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D6810-21 - Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic Antioxidant Content in Non-Zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D6810-21 (accessed 2021-08-13).
[2] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D6971-09(2014) - Standard Test Method for Measurement of Hindered Phenolic and Aromatic Amine Antioxidant Content in Non-zinc Turbine Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D6971-09R14 (accessed 2019-03-01).
[3] ASTM International - Subcommittee D02.09.0C. ASTM D7590-09(2014) - Standard Guide for Measurement of Remaining Primary Antioxidant Content In In-Service Industrial Lubricating Oils by Linear Sweep Voltammetry. https://doi.org/10.1520/D7590-09R14 (accessed 2021-03-06).
La tua conoscenza "take-aways"
Application Note: Vita utile residua dei lubrificanti
Brochure: 884 Professional VA – Soluzione di sistema universale per voltammetria e CVS
Monitoraggio antiossidante migliorato dei lubrificanti industriali in-service
La voltammetria è un metodo rapido e consolidato per testare il residuo contenuto di antiossidanti nei lubrificanti industriali. Utilizzando una moderna tecnica di misurazione voltammetrica e un avanzato algoritmo di valutazione, la valutazione manuale della curva è resa obsoleta, risparmiando tempo e migliorando la ripetibilità e la riproducibilità dei risultati. Il concetto di hardware VA flessibile e modulare presentato in questo white paper consente agli utenti di eseguire serie di campioni in modo completamente automatico. Questo sistema completamente automatizzato si occupa anche della preparazione del campione e non richiede alcun reagente proprietario.
