Raman spectroelectrochemistry dari India hingga Spain: Sejarah dan Aplikasi
31 Okt 2022
Article
Share via email
Salah satu teknik spektroelektrokimia yang paling menarik menggabungkan bidang elektrokimia dan spektroskopi Raman. Meskipun efek Raman secara teoritis diprediksi oleh Smekal pada tahun 1923 [1] serta oleh Kramers dan Heisenberg pada tahun 1925 [2], bukti fisik pertama ditemukan pada tahun 1928 oleh ilmuwan India Chandrasekhara Venkata Raman [3] dan hampir bersamaan oleh ilmuwan Soviet Landsberg dan Mandelstam [4]. «Jenis Baru Radiasi Sekunder» yang dirujuk oleh C. V. Raman [3] sangat penting dan dia kemudian dianugerahi Nobel Prize in physics in 1930 untuk penemuan ini.
Awal mula spektroskopi Raman
C. V. Raman menemukan efek Raman eponymous saat berlayar dari London ke Bombay. Selama perjalanan ini, ia menjadi terpesona dengan warna biru tua Laut Mediterania. Meskipun penjelasan sebelumnya dari Lord Rayleigh menganggap warna biru tua ini hanya pantulan warna langit, Raman tidak dapat menerima teori ini [5]. Saat masih di atas kapal, ia merangkum semua pemikirannya tentang fenomena ini dan mengirim surat kepada editor jurnal ilmiah Nature ketika kapal berlabuh di Bombay.
Setelah itu, Raman memfokuskan penelitiannya pada studi tentang hamburan cahaya oleh cairan serta oleh beberapa padatan. Tak lama kemudian, ia mampu menunjukkan bahwa warna biru laut dihasilkan dari hamburan sinar matahari oleh molekul air dan bukan dari pantulan langit seperti yang disarankan sebelumnya.
Fenomena tak terduga: Efek hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan (SERS)
Efek Raman sangat lemah – hanya satu dari sejuta partikel cahaya yang tersebar (atau foton) yang menunjukkan perubahan panjang gelombangnya. Terlepas dari peluang ini, sebuah terobosan terjadi pada tahun 1974 ketika Fleischmann mengamati peningkatan tak terduga dalam sinyal Raman dari piridin yang teradsorpsi pada elektroda perak yang kasar secara elektrokimia [6]. Fenomena ini dijuluki sebagai efek «Surface-Enhanced Raman Scattering (SERS)», dan penemuannya membuka beberapa cakrawala baru untuk spektroskopi Raman.
Perbedaan utama antara efek SERS dan spektroskopi Raman konvensional adalah peningkatan intensitas Raman karena adanya struktur nano logam sebagai faktor fundamental. Efek SERS secara kontroversial dibahas selama bertahun-tahun tetapi saat ini dijelaskan oleh kontribusi dua mekanisme: elektromagnetik dan kimia (juga disebut mekanisme «transfer muatan») [7].
Efek SERS tergantung pada beberapa faktor yang dapat diklasifikasikan ke dalam tiga kategori utama:
1. SERS substrates. Substrat yang ideal harus menunjukkan aktivitas SERS yang tinggi, keseragaman atau struktur yang teratur, menawarkan stabilitas dan reproduksibilitas. Au, Ag, dan Cu adalah logam yang paling banyak digunakan untuk aplikasi SERS, tetapi logam lain (misalnya, Pt, Pd, Co, Fe, Ni, dan Rh) serta kombinasi dua hingga tiga logam berbeda saat ini digunakan. Penting untuk dicatat bahwa kontrol yang cermat terhadap sifat fisik (ukuran, bentuk, komposisi, distribusi, dll.) substrat SERS diperlukan untuk sukses.
2. Laser wavelength. Interaksi antara panjang gelombang eksitasi dan struktur nano logam pada substrat sangat penting untuk aplikasi SERS. Tergantung pada sampel, kepraktisan laser yang berbeda dapat ditunjukkan — yang paling umum adalah yang berpusat pada kisaran yang terlihat (yaitu, 785 nm, 638 nm, dan 532 nm).
3. Sample composition. Tidak semua analit dapat dideteksi oleh hamburan SERS, dan hanya sifat-sifat tertentu yang menginduksi respons SERS sistem (misalnya, orientasi, interaksi dengan substrat logam, konsentrasi, dll.)
Sayangnya, tidak ada substrat universal yang dapat digunakan untuk peningkatan SERS untuk semua jenis molekul karena efek kuat ini sangat bergantung pada sistem. Dengan mempertimbangkan peningkatan sinyal optik yang sangat baik, pengembangan substrat baru saat ini merupakan salah satu bidang penelitian terpenting dalam spektroskopi Raman.
Alternatif yang menarik untuk mengatasi kurangnya sensitivitas spektroskopi Raman konvensional adalah apa yang disebut efek hamburan Raman yang ditingkatkan permukaan elektrokimia (EC-SERS), di mana peningkatan intensitas Raman dihasilkan atau dimulai melalui rute elektrokimia. Aktivasi elektrokimia dari elektroda tercetak layar logam (SPEs) mengarah pada generasi struktur nano yang dapat direproduksi dengan sifat SERS yang sangat baik. Dengan cara ini, SPE emas, perak, dan tembaga menghindari batasan reproduktifitas tradisional dan menghasilkan peningkatan intensitas Raman setelah aktivasi fitur SERS mereka. [8].
Pelajari lebih lanjut tentang proyek penelitian Anda dengan data ganda
Spektroelektrokimia Raman memberi pengguna dua sinyal berbeda dari eksperimen yang sama, bertindak sebagai alat yang ampuh untuk mengumpulkan lebih banyak pengetahuan tentang sistem yang dianalisis.
Saat ini, eksperimen spektroelektrokimia Raman mudah dilakukan menggunakan SPELEC RAMAN, satu-satunya instrumen di pasar yang didedikasikan untuk melakukan eksperimen semacam itu. Perangkat ringkas ini (25 × 24 × 11 cm) mengintegrasikan (bi)potensiostat/galvanostat, laser (tersedia panjang gelombang 785 nm, 638 nm, dan 532 nm), dan spektrometer. Semua elemen terintegrasi disinkronkan dan dikendalikan dengan DropView SPELEC software, perangkat lunak khusus untuk spektroelektrokimia yang memungkinkan perolehan data elektrokimia dan optik, dan juga mencakup alat khusus untuk tujuan pengolahan data.
Selain itu, instrumen ini menawarkan tiga konfigurasi kerja: satu didedikasikan untuk melakukan eksperimen elektrokimia, satu untuk pengukuran optik Raman dan terakhir, satu khusus untuk spektroelektrokimia Raman.
SELEC RAMAN dapat digunakan dengan SPE maupun dengan elektroda konvensional berkat pengembangan new cell yang memfasilitasi kinerja pengukuran spektroelektrokimia Raman dengan elektroda standar [9]. Sel ini mengatasi batasan yang ditampilkan oleh pengaturan lain seperti protokol perakitan yang rumit dan rumit atau perlu menggunakan volume solusi yang lebih tinggi.
Fitur sidik jari untuk beberapa aplikasi
Sifat luar biasa yang ditunjukkan oleh teknik ini telah memfasilitasi pengembangan aplikasi baru di berbagai bidang ilmiah. Misalnya, spektroelektrokimia Raman tidak hanya digunakan untuk memahami proses fundamental dengan lebih baik, tetapi juga untuk pengembangan platform dan protokol penginderaan baru yang pada gilirannya menghasilkan lebih banyak aplikasi analitik baru berdasarkan efek SERS. Peningkatan intensitas Raman memungkinkan untuk mendeteksi konsentrasi yang sangat rendah dari analit yang berbeda yang tidak mungkin dilakukan dengan teknik Raman konvensional.
Saat ini, kombinasi spektroskopi Raman dan elektrokimia merupakan salah satu teknik yang paling menarik mengenai karakterisasi bahan karena informasi vibrasi yang dapat dikumpulkan. Selain itu, sifat sidik jari sangat penting untuk memantau reaksi elektrokatalitik, perangkat penyimpanan energi, dan proses korosi. Selanjutnya, posisi dan intensitas pita Raman (serta perubahan potensialnya) adalah poin kunci dalam karakterisasi senyawa organik dan anorganik.
Cari tahu lebih lanjut tentang manfaat menggunakan SELEC RAMAN untuk kebutuhan penelitian Anda dengan membaca Application Notes.
Application Note: The carbon battle: Karakterisasi elektroda karbon dengan SPELEC RAMAN
Application Note: In situ, cepat dan sensitif: SERS elektrokimia dengan elektroda screen-printeda
Application Note: Karakterisasi nanotube karbon berdinding tunggal oleh spektroelektrokimia Raman
Referensi
[1] Smekal, A. Zur Quantentheorie der Dispersion. Naturwissenschaften 1923, 11 (43), 873–875. DOI:10.1007/BF01576902
[2] Kramers, H. A.; Heisenberg, W. Über die Streuung von Strahlung durch Atome. Z. Physik 1925, 31 (1), 681–708. DOI:10.1007/BF02980624
[3] Raman, C. V.; Krishnan, K. S. A New Type of Secondary Radiation. Nature 1928, 121 (3048), 501–502. DOI:10.1038/121501c0
[4] Landsberg, G.; Mandelstam, L. Eine neue Erscheinung bei der Lichtzerstreuung in Krystallen. Naturwissenschaften 1928, 16 (28), 557–558. DOI:10.1007/BF01506807
[5] Raman, C. V.; Walker, G. T. On the Molecular Scattering of Light in Water and the Colour of the Sea. Proceedings of the Royal Society of London. Series A, Containing Papers of a Mathematical and Physical Character 1922, 101 (708), 64–80. DOI:10.1098/rspa.1922.0025
[6] Fleischmann, M.; Hendra, P. J.; McQuillan, A. J. Raman Spectra of Pyridine Adsorbed at a Silver Electrode. Chemical Physics Letters 1974, 26 (2), 163–166. DOI:10.1016/0009-2614(74)85388-1
[7] Schlücker, S. Surface-Enhanced Raman Spectroscopy: Concepts and Chemical Applications. Angewandte Chemie International Edition 2014, 53 (19), 4756–4795. DOI:10.1002/anie.201205748
[8] Hernandez, S.; Garcia, L.; Perez-Estebanez, M.; et al. Multiamperometric-SERS Detection of Melamine on Gold Screen-Printed Electrodes. Journal of Electroanalytical Chemistry 2022, 918, 116478. DOI:10.1016/j.jelechem.2022.116478
[9] Ibáñez, D.; Begoña González-García, M.; Busto, J.; et al. Development of a Novel Raman Cell for the Easy Handling of Spectroelectrochemical Measurements. Microchemical Journal 2022, 180, 107614. DOI:10.1016/j.microc.2022.107614
Pengetahuan lainnya
Raman cell for conventional Metrohm electrodes
Metrohm blog: Spectroelectrochemistry: shedding light on the unknown
