Grundlagen der Spektroelektrochemie

Aus der Kombination zweier bekannter Analysetechniken, der Elektrochemie und der Spektroskopie, entsteht die Spektroelektrochemie (SEC) – eine etablierte wissenschaftliche Messmethode. Diese Hybridtechnik bietet den Forschern das Beste aus beiden Welten, da sie sowohl ein optisches als auch ein elektrochemisches Signal gleichzeitig aufzeichnen kann, um neue Daten zu erhalten [1]. Dieser Artikel beginnt mit einer Definition der Spektroelektrochemie und zeigt ihre Vorteile in der Forschung auf. Anschließend werden neue Systeme und Lösungen vorgestellt, die die Arbeit mit einer Vielzahl von Anwendungen der Spektroelektrochemie erleichtern.

Was ist Spektroelektrochemie?

Spektroelektrochemische Methoden sind Multi-Response-Methoden. Sie untersuchen den Ablauf elektrochemischer Reaktionen bei gleichzeitiger optischer Überwachung. Die Spektroelektrochemie liefert zwei individuelle Signale aus einem einzigen Experiment, was eine sehr leistungsfähige Funktion ist, um wichtige Informationen über das untersuchte System zu erhalten. Darüber hinaus bestätigt der autovalidierende Charakter der Spektroelektrochemie die auf zwei verschiedenen Wegen erzielten Ergebnisse. 

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Spektroelektrochemie: ein autovalidiertes Analyseverfahren – Bestätigung von Ergebnissen über zwei verschiedene Wege in einem einzigen Experiment

Das Prinzip der Spektroelektrochemie basiert auf der Analyse der Wechselwirkung zwischen einem Strahl aus elektromagnetischer Strahlung und den an den elektrochemischen Reaktionen beteiligten Verbindungen. Die Veränderungen der optischen und elektrochemischen Signale geben Aufschluss über den Verlauf der Elektrodenprozesse.

Diese Analysentechnik wurde in den 1960er Jahren entwickelt, als Professor Theodore Kuwana mit transparenten Elektroden arbeitete, um einen simultanen Prozess zu untersuchen – die Messung der Ladung und der Absorption (gleichzeitig), wenn ein Lichtstrahl die Elektrode durchläuft [2]. Diese sogenannten «optisch transparenten Elektroden» (OTEs) wurden entwickelt, um kombinierte optische und elektrochemische Experimente durchführen zu können. Allerdings erfordern nicht alle spektroelektrochemischen Konfigurationen transparente Elektroden. 

Seit der ersten Veröffentlichung zur Spektroelektrochemie im Jahr 1964 [2] ist die Zahl der auf dieser Technik basierenden Arbeiten und Untersuchungen stetig gewachsen (Abbildung 1).

Die Spektroelektrochemie ermöglicht es den Forschern, molekulare, kinetische und thermodynamische Informationen über die an Elektronentransferprozessen beteiligten Reaktanten, Zwischenprodukte und/oder Produkte zu sammeln. Auf diese Weise ist es möglich, spektroelektrochemische Untersuchungen an einem breiten Spektrum von Molekülen und verschiedenen Prozessen durchzuführen, darunter biologische Komplexe, Polymerisationsreaktionen, Charakterisierung von Nanomaterialien, Detektion von Analyten, Korrosionsmechanismen, Elektrokatalyse, Umweltprozesse, Charakterisierung von Speichergeräten und vieles mehr.

Eine Reihe spektroelektrochemischer Techniken zur Auswahl: Arten von SEC

Je nach verwendetem Spektralbereich werden unterschiedliche Informationen gewonnen. Die folgende Grafik (Abbildung 2) wird nach der Kombination verschiedener elektrochemischer und spektroskopischer Methoden klassifiziert. Die allgemeine Klassifizierung basiert auf der spektroskopischen Technik: ultraviolett (UV), sichtbar (Vis), Röntgenstrahlen (PL), Infrarot (IR), Raman, Röntgen, Kernspinresonanz (NMR) und paramagnetische Elektronenspinresonanz (EPR).

Beispielsweise liefert die UV/VIS-Spektroskopie molekulare Informationen über die elektronischen Niveaus der Moleküle, der NIR-Bereich liefert Daten zu den Schwingungsniveaus und das Raman-Spektrum liefert aufgrund der Fingerprint-Eigenschaften dieser Technik sehr spezifische Informationen über die Struktur und Zusammensetzung der Probe (Abbildung 3).

Die wichtigsten Vorteile spektroelektrochemischer Techniken sind im Folgenden zusammengefasst:

• Die Spektroelektrochemie liefert gleichzeitig Informationen, die durch zwei verschiedene Techniken (Elektrochemie und Spektroskopie) in einem einzigen Experiment gewonnen werden.
• Es können qualitative Studien und quantitative Analysen durchgeführt werden
• hohe Selektivität und Empfindlichkeit
• Die Spektroelektrochemie wird aufgrund ihrer Vielseitigkeit in verschiedenen Bereichen eingesetzt.
• Neue Konfigurationen erleichtern die Durchführung spektroelektrochemischer Experimente und sparen Zeit, Proben, Kosten usw.

In den letzten Jahren wurden erhebliche Fortschritte hinsichtlich des Designs, der Entwicklung und den Möglichkeiten von Messgeräten für die Arbeit mit spektroelektrochemischen Techniken erzielt. Darüber hinaus wurden die Baugruppen und Verbindungen zwischen den Produkten und dem Zubehör verbessert, was die Verwendung dieser Geräte erleichtert und dazu beiträgt, Forschung und Experimente auf diesem Gebiet einfacher und erschwinglicher zu machen.

Die Entwicklung der spektroelektrochemischen Instrumentierung

Traditionell besteht die Konfiguration für die spektroelektrochemische Analyse aus zwei Instrumenten: einem spektroskopischen Messgerät und einem Messgerät für die elektrochemische Analyse. (Abbildung 4). Beide Geräte sind unabhängig voneinander an die gleiche spektroelektrochemische Zelle angeschlossen und werden üblicherweise nicht synchronisiert. Darüber hinaus wird jedes Gerät von einer anderen (spezifischen) Software gesteuert, so dass zwei Programme zur Interpretation jedes Signals erforderlich sind sowie eine weitere externe Software zur Verarbeitung und Analyse der von den ersten beiden Programmen erhaltenen Daten. Schließlich muss berücksichtigt werden, dass die Synchronisierung nicht gewährleistet ist, was die Durchführung von Experimenten und Tests mit dieser Konfiguration langsam, komplex und kostspielig macht.

Metrohm DropSens hat diese Gelegenheit genutzt, um etwas zu entwerfen, das es vorher noch nicht gab – eine Revolution in der modernen Spektroelektrochemie: die SPELEC-Reihe (Abbildung 5). Dabei handelt es sich um vollständig integrierte, synchronisierte Lösungen, die den Forschern eine deutlich höhere Vielseitigkeit bieten. Die Messgeräte enthalten alle notwendigen Komponenten, um auf einfache Weise und in einem einzigen System mittels (Bi-)Potentiostat/Galvanostat, Lichtquelle und Spektrometer (je nach gewähltem Spektralbereich) mit spektroelektrochemischen Techniken zu arbeiten. 

Diese Designs und Konfigurationen vereinfachen die Arbeit, Prozesse und spektroelektrochemischen Messungen, da nur ein System und eine einzige Software benötigt werden. Im Falle der SPELEC-Lösung handelt es sich bei der fortschrittlichen dedizierten Software (DropView SPELEC) um ein spezielles Programm, das das Instrument steuert, die elektrochemischen und spektroskopischen Signale gleichzeitig erfasst und dem Benutzer die Möglichkeit gibt, die Daten zusammen in einem einzigen Schritt zu verarbeiten und zu analysieren. Es ist wirklich so einfach!

Die Zukunft der Spektroelektrochemie: SPELEC-Systeme und -Software

Ein Gerät und eine Software: Metrohm DropSens SPELEC bietet alles, was Sie für Ihre spektroelektrochemischen Experimente benötigen und spart gleichzeitig wertvolle Zeit und Laborplatz. SPELEC-Geräte bieten die Kombination von Elektrochemie und UV-Vis-, Vis-NIR- oder sogar Raman-Spektroskopie in einer einzigen Messung, wobei verschiedene Geräteoptionen verfügbar sind (siehe unten). Alles ist integriert, was mehr Versuche in kürzerer Zeit, multiple Spektren und durch ein umfassendes Sortiment an Zubehör eine große Flexibilität bei der Forschung durch die verschiedenen Konfigurationen ermöglicht.

Je nach benötigtem Spektralbereich stehen mehrere Optionen zur Verfügung:

SPELEC: 200–900 nm (UV-VIS)

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SPELEC 1050: 350–1050 nm (VIS-NIR)

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SPELEC NIR: 900–2200 nm (NIR)

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SPELEC RAMAN: 785 nm-, 638 nm- oder 532 nm-Laser

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DropView SPELEC ist eine dedizierte und intuitive Software, die die Messung, Datenverarbeitung und -bearbeitung erleichtert. Mit diesem Programm können Sie elektrochemische Kurven und Spektren in Echtzeit anzeigen und Ihre Experimente in Counts, Counts minus Dunkelspektrum, Absorption, Transmission, Reflexion oder Raman-Shift verfolgen. Was die Datenverarbeitung betrifft, bietet DropView SPELEC eine breite Palette an Funktionen, wie bspw. Überlagerung von Diagrammen, Integration und Messung von Peaks, 3D-Darstellung, Experiment-Film über den spektralen Verlauf der Messung und vieles mehr.

SPELEC-Instrumente sind sehr vielseitig, und obwohl es sich um spezielle spektroelektrochemische Messgeräte handelt, können sie auch für rein elektrochemische und spektroskopische Experimente verwendet werden. Sie können mit jeder Art von Elektroden (z. B. siebgedruckte Elektroden, konventionelle Elektroden usw.) und mit verschiedenen spektroelektrochemischen Zellen verwendet werden. Optische und elektrochemische Informationen werden in Echtzeit/operando/dynamischer Konfiguration erhalten.  
 

Mehr dazu erfahren Sie in unserem Blogbeitrag:

Intuitive Spektroelektrochemie: Wie benutzerfreundliche Zellen die Analyse noch einfacher machen

Multiple Anwendungen der Spektroelektrochemie

Die Charakteristiken der Spektroelektrochemie ermöglichen die ständige Entwicklung neuer Anwendungen in vielen verschiedenen Bereichen. Lesen Sie weiter, um die Möglichkeiten dieser Technik zu entdecken (klicken Sie, um die einzelnen Abschnitte zu erweitern).

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Katalog: SPELEC-Produktreihe

Blogbeitrag: Intuitive Spektroelektrochemie: Wie benutzerfreundliche Zellen die Analyse noch einfacher machen

Application Note: Spektroelektrochemie: ein autovalidiertes Analyseverfahren – Bestätigung von Ergebnissen über zwei verschiedene Wege in einem einzigen Experiment

Application Note: IGewinnung von Informationen aus spektroelektrochemischen Experimenten – Berechnung elektrochemischer Parameter aus den Messdaten

Applikationsbuch: Spektroelektrochemie

On-Demand-Webinar: Spektroelektrochemie in Aktion: Live-Experimente mit praktischen Anwendungen

Referenzen

[1] Kaim, W.; Fiedler, J. Spectroelectrochemistry: The Best of Two Worlds. Chem. Soc. Rev. 2009, 38 (12), 3373. DOI:10.1039/b504286k

[2] Kuwana, T.; Darlington, R. K.; Leedy, D. W. Electrochemical Studies Using Conducting Glass Indicator Electrodes. Anal. Chem. 1964, 36 (10), 2023–2025. DOI:10.1021/ac60216a003

[3] Martín-Yerga, D.; Pérez-Junquera, A.; González-García, M. B.; et al. Quantitative Raman Spectroelectrochemistry Using Silver Screen-Printed Electrodes. Electrochimica Acta 2018, 264, 183–190. DOI:10.1016/j.electacta.2018.01.060

[4] Perez-Estebanez, M.; Cheuquepan, W.; Cuevas-Vicario, J. V.; et al. Double Fingerprint Characterization of Uracil and 5-Fluorouracil. Electrochimica Acta 2021, 388, 138615. DOI:10.1016/j.electacta.2021.138615

[5] Rivera-Gavidia, L. M.; Luis-Sunga, M.; Bousa, M.; et al. S- and N-Doped Graphene-Based Catalysts for the Oxygen Evolution Reaction. Electrochimica Acta 2020, 340, 135975. DOI:10.1016/j.electacta.2020.135975

[6] Ibáñez, D.; González-García, M. B.; Hernández-Santos, D.; Fanjul-Bolado, P. Detection of Dithiocarbamate, Chloronicotinyl and Organophosphate Pesticides by Electrochemical Activation of SERS Features of Screen-Printed Electrodes. Spectrochim. Acta. A. Mol. Biomol. Spectrosc. 2021, 248, 119174. DOI:10.1016/j.saa.2020.119174