Phosphor und Stickstoff sind essentielle anorganische Nährstoffe, die für das Pflanzenwachstum erforderlich sind. Während Stickstoff hauptsächlich aus der Atmosphäre über Fixierungsprozesse gewonnen wird, wird Phosphor durch den Abbau von Phosphatgestein gewonnen. Phosphorzusätze sind unerlässlich, um sinkende Ernteerträge auszugleichen, da die Bodenreserven im Laufe der Zeit erschöpft sind [1].
Phosphatdünger wird in einem nasschemischen Verfahren hergestellt, bei dem Phosphatgestein mit Schwefelsäure zu Phosphorsäure und Calciumsulfat-Dihydrat (Gips) umgesetzt wird [2]. Herkömmliche Analysemethoden – Titration zur Säure- und Phosphatquantifizierung und gravimetrische Analyse für Gips – sind zeitaufwändig, erfordern gefährliche Reagenzien und liefern verzögerte Rückmeldungen. Diese Einschränkungen behindern die Prozessoptimierung in Echtzeit [3].
Die Raman-Spektroskopie bietet eine nicht-invasive, reagenzienfreie Alternative für die Echtzeitanalyse. Sie kann gleichzeitig Phosphat- und Sulfatverbindungen in Lösungen nachweisen und ermöglicht so eine strengere Prozesskontrolle und eine verbesserte Qualität der Düngemittelprodukte.
Die Titration ist sehr effektiv für die Quantifizierung von Phosphat- und Sulfatarten, um den Reaktionsabschluss und die endgültige Produktzusammensetzung in Düngemitteln zu bestimmen. Die gravimetrische Analyse wird zur Quantifizierung unlöslicher Nebenprodukte wie Gips (CaSO₄·2H₂O) verwendet. Beide Techniken erfordern die Entnahme von Proben, den Einsatz gefährlicher Reagenzien und eine manuelle Verarbeitung – all dies führt zu Zeitverzögerungen und verursacht Kosten bei jeder Messung. In diesem Anwendungsbericht wird beschrieben, wie die Raman-Spektroskopie als alternative Methode zur Überwachung eines vereinfachten Phosphatdüngemittel-Herstellungsprozesses unter Laborbedingungen eingesetzt wurde.
Die Raman-Spektroskopie eignet sich aufgrund ihrer hohen Selektivität und zerstörungsfreien Natur gut zur Überwachung von Phosphatarten. Darüber hinaus kann sie gleichzeitig Sulfationen nachweisen, was eine Echtzeitanalyse von Mehrkomponenten-Reaktionssystemen ermöglicht.
In dieser Studie wird Dicalciumphosphat (CaHPO₄, im Folgenden als DCP bezeichnet) als Modellverbindung für Phosphatgestein verwendet. In einem 100-ml-Becherglas wurden 500 mg DCP in 10 ml 0,5 mol/l Salzsäure (HCl) gelöst (Gleichung 1). Um industrielle Reaktionsbedingungen zu simulieren und Sulfationen einzuführen, wurden anschließend 0,25 ml 1,0 mol/l Schwefelsäure (H₂SO₄) hinzugefügt. Die Verwendung von HCl in geringer Konzentration gewährleistet eine sichere Handhabung und erleichtert die eindeutige Identifizierung des Raman-Peaks von Sulfat (SO₄²⁻).
Die resultierende saure Mischung wurde mit 1 mol/l Natriumhydroxid (NaOH) in Schritten von 0,25 ml titriert, während Raman-Spektren mit 1064 nm Raman (SpecSuite-Software; 100 % Laserleistung, 30 s Integration, 1 Durchschnitt) erfasst wurden. Die kontinuierliche Überwachung des pH-Werts mit einem Metrohm 913 pH-Meter mit Electrode Plus (6.0262.100) ermöglichte die Korrelation der chemischen Speziation mit spektralen Veränderungen. Durch die Aufrechterhaltung eines pH-Werts unter 4 wird die Ausfällung von Brushit (CaHPO₄·2H₂O) und anderen Calciumsalzen aus HPO₄²⁻ und Ca²⁺ verhindert (Gleichungen 2–3).
Das Raman-Spektrum von DCP-Pulver (Abbildung 1) zeigte charakteristische Peaks, die mit zuvor berichteten Werten übereinstimmen [4]. Nach der Auflösung in 0,5 mol/l HCl zeigte die Lösung Raman-Peaks bei 889 und 1189 cm⁻¹, die vollständig protonierter Phosphorsäure (H₃PO₄) entsprechen, sowie einen Peak bei 1076 cm⁻¹ vom Dihydrogenphosphat-Ion (H₂PO₄⁻). Diese Merkmale stimmten weitgehend mit denen einer Referenzlösung von H₃PO₄ überein, was die erfolgreiche Auflösung von DCP und die Koexistenz mehrerer Phosphatarten unter stark sauren Bedingungen bestätigte.
Nach Zugabe von Schwefelsäure erschien ein deutlicher Raman-Peak, der SO₄²⁻ entspricht, bei 983 cm⁻¹. In wässriger Lösung dissoziiert Schwefelsäure in zwei Schritten (Gleichung 4), wobei SO₄²⁻ unter Bedingungen mit niedrigem pH-Wert und Verdünnung die vorherrschende Spezies ist (Abbildung 2).
Die Intensitäten der Phosphatpeaks veränderten sich nach Zugabe von H₂SO₄, was auf eine Protonierung von H₂PO₄⁻ zu H₃PO₄ (Gleichung 5) und eine erhöhte Ionenstärke hindeutet. Diese Ergebnisse belegen die Fähigkeit der Raman-Spektroskopie, Phosphate und Sulfate gleichzeitig nachzuweisen, sowie ihre Empfindlichkeit gegenüber Veränderungen des Protonierungszustands, was mit früheren Erkenntnissen übereinstimmt.
Die schrittweise Zugabe von 1,0 mol/l NaOH erhöhte den pH-Wert, was zu einer sichtbaren Ausfällung führte. Bei einem pH-Wert von 2,95 verschob sich der Peak bei 889 cm⁻¹ auf 879 cm⁻¹, der Peak bei 1189 cm⁻¹ fiel auf die Basislinie und der Peak bei 1076 cm⁻¹ stieg an, was die Deprotonierung von H₃PO₄ bestätigte (Abbildung 2). Gleichzeitig sank die Intensität von SO₄²⁻ um 52 % und lag damit deutlich über den erwarteten 16 %, was auf eine Entfernung von Sulfat durch Ausfällung (wahrscheinlich als Gips, Gleichung 6) hindeutet, ein bekannter Schritt bei der Herstellung von Phosphatdünger zur Beseitigung von überschüssigem Ca2+ und SO₄²⁻ [4].
Um dies zu überprüfen, wurde der feste Niederschlag isoliert, gewaschen, getrocknet und mittels Ramanspektroskopie analysiert (Abbildung 3). Die getrocknete Probe zeigte einen dominanten Raman-Peak bei 1001 cm⁻¹, der gegenüber dem für reinen Gips typischen Peak bei 1008 cm⁻¹ leicht nach unten verschoben war (Abbildung 4). Diese Verschiebung könnte auf die gemeinsame Ausfällung von Gips, Brushit und Ardealit (Ca₂(HPO₄)(SO₄)·4H₂O) zurückzuführen sein [5]. Ardealit weist einen SO₄²⁻-Peak nahe 1001 cm⁻¹ auf. Diese gemischten Niederschläge könnten das Ergebnis eines erhöhten lokalen pH-Werts (3,5–4) sein, wenn NaOH mit dem Reaktionsgemisch in Kontakt kommt.
Diese Ergebnisse unterstreichen den Nutzen der Raman-Spektroskopie als selektives Instrument zur Echtzeitüberwachung des Reaktionsfortschritts und der Produktzusammensetzung. Sie bietet potenzielle Anwendungsmöglichkeiten sowohl in der Prozessoptimierung als auch in der Qualitätssicherung.
Die Raman-Spektroskopie erwies sich als wirksames Instrument zur Überwachung eines Phosphatdüngemittel-Produktionsprozesses und lieferte klare Erkenntnisse über die Phosphatspeziation, die Sulfatkonzentration und die Ausfällungsdynamik. Veränderungen im Raman-Spektrum zeigten Übergänge in den Protonierungszuständen des Phosphats und die Bildung von calciumhaltigen Niederschlägen. Diese Fähigkeiten tragen zu einer verbesserten Prozesssteuerung und Produktqualität bei der Herstellung von Phosphatdüngemitteln bei.
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- Metrohm AG. Determination of Total Phosphate in Phosphoric Acid and Phosphate Fertilizers with Thermometric Titration; AB-314; Metrohm AG.
- Barua, R.; Daly‐Seiler, C. S.; Chenreghanianzabi, Y.; et al. Comparing the Physicochemical Properties of Dicalcium Phosphate Dihydrate ( DCPD ) and Polymeric DCPD ( P‐DCPD ) Cement Particles. J Biomed Mater Res 2021, 109 (10), 1644–1655. https://doi.org/10.1002/jbm.b.34822.
- Lafuente, Barbara. The Power of Databases: The RRUFF Project. 2015. https://doi.org/10.1515/9783110417104-003.
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