Phosphat-Speziation mittels Raman-Spektroskopie

Phosphate sind ein wesentlicher Bestandteil zahlreicher industrieller Prozesse, von der Landwirtschaft und Lebensmittelproduktion bis hin zur Wasseraufbereitung und Pharmazeutika. Die Fähigkeit, die Umwandlung verschiedener Phosphatarten – wie Phosphorsäure (H₃PO₄), Dihydrogenphosphat (H₂PO₄⁻), Hydrogenphosphat (HPO₄²⁻) und Phosphat (PO₄³⁻) – genau zu identifizieren und zu überwachen, ist für die Optimierung dieser Prozesse und die Gewährleistung der Einhaltung gesetzlicher Standards von entscheidender Bedeutung. Jede Phosphationenart weist einzigartige chemische Eigenschaften und Verhaltensweisen auf, die ihre Reaktivität, Löslichkeit, Reaktion auf Anregung und Rolle in industriellen Anwendungen beeinflussen.

Diese Application Note demonstriert die Fähigkeit des tragbaren Raman-Spektrometers MIRA XTR von Metrohm, Phosphationen zu spezifizieren.

Die Raman-Spektroskopie ermöglicht eine berührungslose Echtzeitüberwachung komplexer chemischer Systeme. Raman bietet dem Benutzer eine außergewöhnliche Probennahmefreundlichkeit und -genauigkeit, insbesondere in rauen Umgebungen wie bei der Prüfung starker Säuren. Seine hohe Spezifität und Empfindlichkeit gegenüber kleinen Strukturänderungen in einem Molekül machen es zu einem idealen, sensitiven Werkzeug für die Artbildung. Diese Anwendung beschreibt die Verwendung tragbarer Raman-Geräte zur Überwachung von Phosphatarten während einer Säure-Base-Titration [1].

Die Umwandlung von Phosphatspezies von Phosphorsäure über ihre deprotonierten Formen zum einfachen Phosphation kann mittels Raman-Spektroskopie verfolgt werden. Der Protonierungszustand von Phosphat hat erhebliche Auswirkungen auf industrielle Herstellungsprozesse und Anwendungen wie die Düngemittelanwendung, die Abwasserbehandlung und den Korrosionsschutz [2].

H₃PO₄ ⇌ H₂PO₄^- + H⁺        pK_a1 = 2,14

H₂PO₄^- ⇌ HPO₄^2- + H⁺       pK_a2 = 7,20

HPO₄^2- ⇌ PO₄^3- + H⁺          pK_a3 = 12,37

Durch das Verstehen und Verfolgen dieser Änderungen wird die Verwendung von Phosphaten optimiert, unerwünschte Nebenreaktionen verhindert und die Prozessstabilität aufrechterhalten.

Der erste, zweite und dritte Halbäquivalenzpunkt der Phosphorsäure liegen bei etwa pH 2, pH 7 bzw. pH 12 (Abbildung 2a). Diese entsprechen weitgehend dem pK_A Werte für jeden Deprotonierungsschritt von Phosphorsäure. Ebenso folgen auf den ersten und zweiten Äquivalenzpunkt bei etwa pH 4 und pH 9 eine vollständige Deprotonierung (Abbildung 2a). Die Raman-Spektren an den verschiedenen Äquivalenzpunkten zeigten deutliche Unterschiede (Abbildung 2b–d).

Abbildung 2b zeigt die Änderungen, die zwischen pH 1–5 auftreten. Der Gipfel bei 890 cm^-1, verbunden mit der symmetrischen Dehnung ν_S(P(OH)₃) von H₃PO₄, wechselt zu 876 cm^-1, was der symmetrischen Streckung entspricht ν_S(P(OH)₂) von H₂PO₄^-. Der Gipfel bei 1078 cm^-1, zurückzuführen auf die symmetrische Streckung v_S(PO₂), erhöht sich allmählich [1].

Bei der Titration von pH 5 auf 9 (Abbildung 2c), beobachtet man, dass die Peaks bei 876 und 1078 cm^-1 (verbunden mit H₂PO₄) allmählich abnehmen, und dass ein neuer Peak bei 990 cm^-1 erscheint, zurückzuführen auf die symmetrische Dehnung ν_S(PO₃) von HPO₄^2-. Schließlich steigt der pH-Wert von 9 auf 13 (Abbildung 2d), der 990 cm^-1 Peak verschwindet allmählich, und ein neuer Peak bei 937 cm^-1 entsteht, was auf den symmetrischen Streckmodus zurückzuführen ist ν₁(PO₄).

Diese Ergebnisse zeigen, dass sich Änderungen im Protonierungszustand von Phosphaten während Titrationsreaktionen mithilfe der Raman-Spektroskopie wirksam verfolgen lassen.

Die Raman-Spektroskopie ermöglicht eine Echtzeitanalyse der in der Lösung vorhandenen Analytspezies und erlaubt so eine präzise Identifizierung von Phosphationen bei deren Umwandlung infolge von pH-Änderungen. Ein kleines tragbares Raman-System wie MIRA XTR ermöglicht eine schnelle und direkte Bestätigung nasschemischer Techniken wie der Titration, ohne dass Reagenzien oder eine komplexe Probenvorbereitung erforderlich sind. Darüber hinaus ermöglicht es die kontinuierliche Überwachung dynamischer Systeme, bietet detaillierte und genaue Einblicke in den Artbildungsprozess und reduziert das Potenzial für Messfehler.

1. Lackey, H. E.; Nelson, G. L.; Lines, A. M.; et al. Reimagining PH Measurement: Utilizing Raman Spectroscopy for Enhanced Accuracy in Phosphoric Acid Systems. Anal. Chem. 2020, 92 (8), 5882–5889. DOI:10.1021/acs.analchem.9b05708
2. Determination of phosphoric acid with sodium hydroxide. https://www.metrohm.com/de_de/applications/application-notes/aa-t-001-100/an-t-237.html (abgerufen am 2025-02-03).