SERS-Nachweis von Pestiziden mit siebgedruckten Elektroden

Thiram (PESTANAL®, Sigma-Aldrich), Imidacloprid (PESTANAL®, Sigma-Aldrich), Ethanol (Merck) und Salzsäure (HCl, 25 %, Merck) wurden ohne weitere Aufbereitung verwendet. Alle Chemikalien besaßen die Reinheit analytical grade. Wässrige Lösungen wurden mit Reinstwasser (Direct-Q™ 5 System, Millipore) hergestellt.

Entsprechend der Löslichkeit der einzelnen Pestizide in wässrigem Medium wurden die Ausgangslösungen wie folgt angesetzt: 240 mg/L Thiram in Ethanol/0,1 mol/L HCl (50 %/50 %) und 255 mg/L Imidacloprid in 0,1 mol/L HCl. Lösungen mit niedrigeren Konzentrationen wurden durch Verdünnung mit wässriger 0,1 mol/L HCl-Lösung hergestellt.

Bevor der spektroelektrochemische Nachweis der ausgewählten Pestizide durchgeführt wird, erfolgt ein Aufkonzentrationsschritt. Dabei wird ein 60 µL-Tropfen der Probenlösung auf die SPE aufgetragen, sodass Arbeits-, Referenz- und Gegenelektrode vollständig bedeckt sind. Anschließend wird die SPE mit dem Tropfen auf eine vorgeheizte Laborheizplatte bei 34 °C gelegt. Innerhalb von 15 Minuten reduziert sich dadurch das Tropfenvolumen von 60 µL auf 25 µL, wodurch sich die HCl-Konzentration von 0,1 mol/L auf 0,24 mol/L aufkonzentriert. Diese Aufkonzentrierung ist entscheidend für den Nachweis niedriger Konzentrationen. Nach Abschluss dieses Schritts wird die SPE in die Raman-Zelle eingesetzt, wobei der Laser auf die Oberfläche der Arbeitselektrode fokussiert wird, um die spektroelektrochemische Analyse durchzuführen.

Die zweite Phase des Verfahrens kombiniert die elektrochemische Aktivierung der Goldoberfläche mit der Pestiziddetektion in einem einzigen Experiment. Das Potential wird von +0,70 V auf +1,40 V und anschließend zurück auf −0,20 V gescannt, bei einer Scanrate von 0,05 V/s, unter Verwendung einer Lösung, die das Pestizid und 0,24 mol/L HCl enthält. Dieses Verfahren erzeugt Goldnanopartikel, die anschließend zur Verstärkung des Raman-Signals verwendet werden.

Abbildung 2 zeigt das zyklische Voltammogramm und das charakteristische SERS-Spektrum von Thiram, das bei der Analyse von 2,4 mg/L Thiram in einer 0,1 mol/L HCl-Lösung erhalten wurde. Obwohl die Raman-Spektren während des gesamten Experiments kontinuierlich aufgezeichnet wurden, ist in Abbildung 2b nur das intensivste Spektrum dargestellt.

Die bei 1380 cm⁻¹ zentrierte Bande bietet die besten Eigenschaften zur Detektion niedriger Thiram-Konzentrationen, da seine Intensität deutlich höher ist als die der anderen Banden. Durch die oben beschriebene Aufkonzentration und dem EC-SERS-Verfahren konnte Thiram in Konzentrationen bis zu 12 µg/L nachgewiesen werden. Darüber hinaus konnte durch präzise Basislinienkorrektur mittels Polynom-Anpassung sogar ein Nachweis von 2,4 µg/L erreicht werden.

Die vorgeschlagene Methodik ermöglicht die Detektion dieses Pestizids bei Konzentrationen unterhalb des von der Europäischen Union festgelegten Rückstandshöchstgehalts für Thiram (0,1 mg/L) [1].

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Auch Imidacloprid wurde nach demselben Verfahren nachgewiesen (Abbildung 3). Die Analyse der Raman-Bande bei 1107 cm-¹, die nach der anfänglichen Aufkonzentration und der anschließenden EC-SERS-Messung erhalten wurde, zeigt bemerkenswerte Ergebnisse. Wie erwartet, nimmt die Intensität dieser Bande mit abnehmender Konzentration ab, wobei 25 µg/L die niedrigste nachweisbare Konzentration mit der vorgeschlagenen Methodik darstellt. In Anbetracht der Tatsache, dass die Europäische Union Rückstandshöchstgehalte für Imidacloprid von 0,05 bis 10 mg/L festlegt [1], zeigt dieses Verfahren die erforderliche Empfindlichkeit, um den regulatorischen Anforderungen zu entsprechen.

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Das in dieser Studie verwendete EC-SERS-Verfahren zeigt, wie die elektrochemische Aktivierung von Gold-Siebdruckelektroden den Nachweis niedriger Konzentrationen von Pestiziden mit unterschiedlichen chemischen Strukturen ermöglicht.

Die Empfindlichkeit dieser Methode zeigt bemerkenswerte Ergebnisse bei der Analyse der Raman-Banden bei 1380 cm-¹ für Thiram und 1107 cm-¹ für Imidacloprid, die den Nachweis von 2,4 µg/L Thiram und 25 µg/L Imidacloprid ermöglichen. Der Ansatz wurde auch auf Leitungswasserproben angewendet und lieferte vielversprechende Ergebnisse, die damit sein Potenzial belegen.

Die Raman-Spektroelektrochemie auf Basis des EC-SERS-Effekts ermöglicht den Anwendern einen schnellen, unkomplizierten und effizienten Nachweis von Pestiziden und eröffnet neue Anwendungsmöglichkeiten in der Umweltüberwachung und Lebensmittelsicherheit.