Detección SERS de pesticidas mediante electrodos serigrafiados

Se utilizaron tiram (PESTANAL®, Sigma-Aldrich), imidacloprid (PESTANAL®, Sigma-Aldrich), etanol (Merck) y ácido clorhídrico (HCl, 25%, Merck) tal como se recibieron. Todos los productos químicos eran de grado analítico. Las soluciones acuosas se prepararon utilizando agua ultrapura (sistema Direct-QTM 5, Millipore).

De acuerdo a la solubilidad de cada plaguicida en medio acuoso, se preparan soluciones iniciales de la siguiente manera: 240 mg/L de tiram en etanol/0,1 mol/L HCl (50%/50%) y 255 mg/L de imidacloprid en 0,1 mol/L HCl. Las soluciones de menor concentración se preparan mediante dilución únicamente utilizando una solución acuosa de HCl de 0,1 mol/L.

Antes de realizar la detección espectroelectroquímica de los pesticidas seleccionados, se implementa un paso de preconcentración. Aquí, se coloca una gota de 60 µL de la solución de muestra sobre el SPE, lo que garantiza una cobertura completa de los electrodos de trabajo, de referencia y de contraelectrodo. Luego, el SPE con la gota se coloca en una placa calefactora de laboratorio precalentada a 34 °C. Durante un período de 15 minutos, el volumen de la gota se reduce de 60 µL a 25 µL, concentrando el HCl de 0,1 mol/L a 0,24 mol/L. La preconcentración es esencial para la detección de baja concentración. Una vez completado este paso, el SPE se posiciona en la celda Raman donde el láser se enfoca sobre la superficie del electrodo de trabajo para el análisis espectroelectroquímico. 

La segunda etapa del procedimiento combina la activación electroquímica de la superficie del oro con la detección de pesticidas en un solo experimento. El potencial se escanea de +0,70 V a +1,40 V y luego vuelve a -0,20 V a una velocidad de escaneo de 0,05 V/s, utilizando una solución que contiene el pesticida y 0,24 mol/L de HCl. Este procedimiento genera nanopartículas de oro que luego se utilizan para mejorar la señal Raman.

Figura 2 muestra el voltamograma cíclico y el espectro SERS característico del tiram obtenido al analizar 2,4 mg/L de tiram en una solución de HCl de 0,1 mol/L. Aunque los espectros Raman se registran continuamente durante el experimento, solo se muestra el espectro más intenso. Figura 2b.

La banda centrada en 1380 cm⁻¹ proporciona las características más favorables para detectar concentraciones más bajas de tiram, ya que su intensidad es significativamente mayor que la de otras bandas. Utilizando los procedimientos de preconcentración y EC-SERS descritos anteriormente, se logró la detección de tiram en concentraciones tan bajas como 12 µg/L. Además, con un ajuste preciso de la línea de base a través del ajuste polinomial, se logró la detección de tiram incluso a
2,4 µg/L.

La metodología propuesta permite la detección de este pesticida en concentraciones inferiores a los límites máximos de residuos de tiram (0,1 mg/L) de la Unión Europea [1].

a)

b)

También se detectó imidacloprid siguiendo el mismo procedimiento (Figura 3). El análisis de la banda Raman ubicada a 1107 cm⁻¹ obtenida después de la preconcentración inicial y la posterior medición EC-SERS revela resultados notables. Como se esperaba, la intensidad de esta banda disminuye a medida que disminuyen las concentraciones, siendo 25 µg/L la concentración mínima detectable utilizando la metodología propuesta. Considerando que la Unión Europea Establece límites máximos de residuos de imidacloprid de 0,05 a 10 mg/L [1], este procedimiento demuestra la sensibilidad requerida para cumplir con los estándares regulatorios.

a)

b)

Tres concentraciones diferentes de tiram Se prepararon (1, 3 y 20 µg/L) en una solución de agua corriente con HCl 0,1 mol/L. Como se demostró anteriormente, la banda Raman de 1380 cm⁻¹ es particularmente útil para la detección de tiram debido a su intensidad significativamente mayor en comparación con otras bandas Raman.

Basándose en los hallazgos anteriores, el método EC-SERS permite la detección de concentraciones de tiram superiores a 2,4 µg/L. Por tanto, las concentraciones de 3 µg/L y 20 µg/L son fácilmente detectables. Sin embargo, el No se detecta una concentración de tiram de 1 µg/L ya que la intensidad Raman a 1380 cm⁻¹ es esencialmente cero.