Controle de qualidade de materiais catódicos

A AIE (Agência Internacional de Energia) prevê que a procura por baterias para veículos elétricos aumente entre quatro e meia e sete vezes até 2030, em comparação com 2023 [1]. A maior parte do custo de produção da bateria são os materiais, e a produção do cátodo é a parte mais cara dos custos dos materiais [2]. Um bom programa de controle de qualidade para a produção de cátodos é importante para evitar altas taxas de refugo e alcançar alta eficiência de produção. Este artigo apresenta vários parâmetros analíticos importantes ao longo do processo de produção do cátodo. 

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Análise de sais de lítio para produção de cátodo

• Ensaio de sais de lítio
• Impurezas iônicas em sais de lítio

Análise da composição de materiais ativos catódicos por titulação

• Análise de componentes principais
• Teor residual de hidróxido de lítio e carbonato de lítio

Determinação do teor de água em cátodos e matérias-primas

Medição do teor de flúor na massa negra do cátodo para reciclagem

Análise de sais de lítio para produção de cátodo

Hidróxido de lítio (LiOH) e carbonato de lítio (Li₂CO₃) são os principais sais de lítio utilizados na produção de materiais catódicos ativos (CAM) [2]. O hidróxido de lítio é preferido porque os CAMs baseados em hidróxido de lítio têm melhor capacidade de armazenamento e ciclos de vida mais longos [3].

Portanto, é importante avaliar a qualidade dos sais de lítio. Isso inclui determinar o conteúdo dos principais sais de lítio (ensaio), bem como impurezas iônicas para garantir que esta matéria-prima não exceda nem fique aquém dos requisitos específicos de produção.

Titulação para o ensaio de sais de lítio

A titulação com ácido clorídrico é ideal para analisar o conteúdo de hidróxido de lítio e carbonato de lítio. Este método simples pode distinguir entre ambos os sais e, assim, detectar impurezas de carbonato no hidróxido de lítio. A Organização Internacional para Padronização (ISO) propõe a titulação para analisar carbonato de lítio, bem como hidróxido de lítio e suas impurezas de carbonato, respectivamente [4,5]. 

Para analisar o hidróxido de lítio, é crucial proteger a amostra da exposição ao CO₂. Caso contrário, impurezas de carbonato serão formadas. Figura 1 mostra os resultados de uma análise totalmente automatizada de hidróxido de lítio. Uma série de amostras foi coberta com uma tampa para evitar a exposição ao CO₂, enquanto as outras séries foram exibidas sem cobertura. As séries descobertas mostraram um claro aumento nas impurezas de carbonato.
 

Para mais informações sobre o ensaio de hidróxido de lítio e carbonato de lítio, consulte nossa Nota de Aplicação.

Nota de aplicação: Ensaio de hidróxido de lítio e carbonato de lítio – Determinação precisa e confiável por titulação potenciométrica

Cromatografia iônica para impurezas iônicas

Os sais de lítio para baterias devem ser extremamente puros, pois impurezas iônicas podem afetar negativamente a bateria finalizada. Um desafio no processamento da salmoura de lítio é a remoção do magnésio [7,8]. A cromatografia iônica (IC) é ideal para determinar a eficiência do processo de remoção de magnésio. Além disso, outras impurezas iônicas, como potássio, sódio ou cálcio, podem ser analisadas simultaneamente.

Ao contrário de outras técnicas, como métodos espectroscópicos, a cromatografia iônica é uma maneira muito fácil e econômica de determinar impurezas iônicas. Um benefício adicional do uso de IC é sua robustez ao analisar amostras com matrizes complexas — por exemplo, altas cargas de sais.
 

Dê uma olhada em nossas Notas de Aplicação relacionadas para saber mais sobre a análise de salmouras e minérios de lítio usando cromatografia iônica.

Nota de aplicação: Determinação on-line de lítio em correntes de salmoura com cromatografia iônica

Nota de aplicação: Cátions em minério de lítio

Análise da composição de materiais ativos catódicos por titulação

Análise de componentes principais na produção de materiais ativos de cátodo precursor por titulação

A composição adequada das soluções iniciais é essencial para a produção de CAMs, pois os erros não podem ser corrigidos [9], resultando em altas taxas de sucata. A titulação potenciométrica pode ser usada para analisar a solução usada para produzir o material ativo do cátodo precursor (pCAM).

A titulação pode lidar com concentrações de metais muito maiores do que outros métodos, como ICP-OES (plasma indutivamente acoplado - espectrometria de emissão óptica). Portanto, não há necessidade de diluir a amostra, reduzindo potenciais erros de medição.

A análise de óxidos em camadas é simples, com uma única titulação. Óxidos metálicos ternários requerem mais de uma titulação para diferenciação entre os metais. Tabela 1 resume a titulação dos diferentes metais em materiais ativos do cátodo.

Nossa Nota de Aplicação gratuita abaixo descreve a análise totalmente automatizada de níquel, cobalto e manganês Conteúdo (NCM) em uma solução inicial de NCM pCAM.

Nota de aplicação: Análise de materiais de cátodo de bateria de íons de lítio feitos de Co, Ni e Mn – Determinação totalmente automatizada, incluindo preparação de amostra usando o equipamento de pipetagem OMNIS

Teor alcalino residual 

Determinação do teor de água em cátodos e matérias-primas

As baterias de íons de lítio devem ser praticamente isentas de água, pois vestígios de água também podem afetar negativamente o desempenho dessas baterias. Mais de 1000 µg/L (ppm) de água podem causar perda de capacidade e inchaço da célula da bateria [12]. Além disso, a água reagirá com o hexafluorofosfato de lítio (LiPF₆) no eletrólito, formando ácido fluorídrico (HF) tóxico. Portanto, é importante monitorar o teor de água durante todo o processo de produção do material ativo do cátodo.

Uma consideração é garantir que o ambiente da oficina esteja o mais seco possível durante a produção do cátodo [13]. Outros incluem a medição do teor de água nas matérias-primas compradas e durante a produção do cátodo. A titulação coulométrica de Karl Fischer é um método estabelecido para determinar o teor de água em materiais de bateria [12].

Amostras sólidas não podem ser adicionadas diretamente à célula de titulação coulométrica, portanto, um método indireto com um forno é usado [12]. A amostra é pesada e selada em um frasco hermético. O frasco é então colocado no forno e a água evaporada é transferida para a célula de titulação. Lá o teor de água é determinado.
 

Saiba mais sobre o método do forno em nosso artigo do blog.

Método de forno para preparação de amostras na titulação de Karl Fischer
 

Para mais informações sobre a análise de amostras de cátodo, baixe nosso Boletim de Aplicação abaixo.

Boletim de Aplicação: Água em materiais de bateria de íons de lítio

Medição do teor de flúor na massa negra do cátodo para reciclagem

À medida que a demanda por veículos elétricos (VEs) e, consequentemente, por baterias de íons de lítio aumenta, a reciclagem de baterias usadas se torna mais importante. O processo de reciclagem normalmente tem como alvo o níquel, o cobalto e o cobre, mas agora há uma ênfase maior na recuperação do lítio [14]. 

O processo de recuperação de lítio é dificultado porque o ligante PVDF libera flúor durante a calcinação da massa preta. O flúor reage com o lítio, resultando em fluoreto de lítio, que é insolúvel [15]. A fixação de flúor pode ajudar na recuperação do lítio. Para determinar a quantidade de agente fixador necessária, a cromatografia de íons de combustão (CIC) pode ser usada para medir o teor de flúor na massa preta.

Durante a combustão na cromatografia, a amostra (massa negra do cátodo) sofre piro-hidrólise. O PVDF se decompõe e o flúor liberado é absorvido em água ultrapura. O teor de flúor resultante é então medido por cromatografia iônica. Figura 5 mostra o cromatograma para a análise de um material catódico.

Saiba mais sobre cromatografia de íons de combustão em nossa postagem do blog.

História do Metrohm IC – Parte 6

Conclusão

Monitorar a qualidade das matérias-primas recebidas e outros parâmetros importantes de qualidade durante o processo de produção, como teor de água ou composição CAM, pode reduzir o risco de falha de qualidade da bateria finalizada. À medida que a reciclagem de baterias se torna mais importante, é essencial implementar métodos analíticos para garantir processos de reciclagem eficientes e eficazes.

Suas conclusões de conhecimento

Postagem do blog: Turbine sua pesquisa e produção de baterias

Postagem do blog: Turbine sua pesquisa sobre baterias – Parte 2

Folheto: Pesquisa e produção de baterias