Espectroeletroquímica intuitiva: como células fáceis de usar tornam a análise ainda mais fácil

18/09/2023

Artigo

A espectroeletroquímica (SEC) está atualmente entre uma das técnicas analíticas emergentes mais promissoras. Embora seu potencial nunca tenha sido questionado, os diversos equipamentos necessários para realizar medições, o uso de até três computadores para processamento de dados e a complexidade das configurações das células desencorajaram muitos pesquisadores de utilizar o SEC em suas pesquisas, apesar de suas vantagens. A introdução da linha de instrumentos SPELEC de última geração – totalmente integrada, perfeitamente sincronizada e controlada por um único software – preencheu essa lacuna, tornando a SEC ainda mais acessível. No entanto, um requisito fundamental ainda necessário para que o SEC seja adequado para todos os laboratórios é a disponibilidade de células fáceis de usar para diferentes configurações: condições de transmissão, reflexão e fluxo. Este artigo descreve detalhadamente esses diferentes tipos de células SEC.

Abordando a necessidade de superar limitações

Limitações instrumentais ainda são encontradas, por exemplo, no desenvolvimento de células SEC. Alguns dispositivos espectroeletroquímicos apresentam desvantagens como: especificações rígidas de projeto (forma, tamanho e material do eletrodo) onde opções mais convencionais não podem ser usadas, os dispositivos requerem volumes maiores de solução de amostras, as células são feitas de muitas peças exigindo montagem complexa e tediosa/ protocolos de desmontagem, etc.

Para facilitar a adoção desta técnica, foram desenvolvidas células SEC novas e inovadoras com configurações atualizadas. Esses dispositivos oferecem diversas vantagens:

fácil manuseio
versatilidade para trabalhar com diferentes eletrodos
resistência química a diferentes meios
montagem e desmontagem simples e rápida
baixa resistência à queda ôhmica
e mais!

Além disso, células opacas e fechadas eliminam interferências ambientais. Isso também funciona como um recurso de segurança quando um laser é usado como fonte de luz, pois o feixe é impedido de sair dos limites da célula.

Illustration of the Raman scattering effect.

Figure 1. Ilustração do efeito de dispersão Raman.

Raman SEC: uma técnica de impressão digital com a configuração de célula correta

A espectroeletroquímica Raman é uma técnica hifenizada que estuda o espalhamento inelástico (ou espalhamento Raman) da luz monocromática relacionada a compostos químicos envolvidos em um processo eletroquímico. Esta técnica fornece informações sobre as transições de energia vibracional das moléculas usando uma fonte de luz monocromática (geralmente um laser) que deve ser focada na superfície do eletrodo ao mesmo tempo em que os fótons espalhados são coletados.figura 1).

Quando o espalhamento é elástico, o fenômeno é denominado espalhamento Rayleigh, e quando é inelástico, é denominado espalhamento Raman. Este conceito é ilustrado em Figura 2.

A espectroeletroquímica Raman está rapidamente se tornando uma das técnicas de análise mais promissoras devido às suas propriedades inerentes de impressão digital que permitem a identificação e diferenciação de espécies químicas presentes no sistema em estudo. Como tal, a otimização das condições de configuração do sistema é um fator importante para a obtenção dos resultados desejados. Por exemplo, é necessário ajustar a distância entre a sonda e a amostra (de acordo com as propriedades ópticas da sonda) para obter a maior intensidade Raman.

As seguintes células Raman da Metrohm possuem um design aprimorado e simplificado que melhora a usabilidade e facilita a otimização da medição (vá diretamente para cada tipo de célula clicando abaixo):

Célula Raman para eletrodos convencionais
Célula Raman para eletrodos impressos em tela (SPEs)
Célula Raman para eletrodos serigrafados em condições de fluxo

Célula Raman para eletrodos convencionais

Raman spectroelectrochemical setup using the Raman cell for conventional electrodes (featured here: SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL-C, and CABSTAT).

Figure 3. Configuração espectroeletroquímica Raman usando a célula Raman para eletrodos convencionais (apresentados aqui: SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL-C e CABSTAT).

Uma nova célula preta com um sistema magnético fácil de abrir e fechar é empregada para realizar experimentos espectroeletroquímicos em solventes aquosos e orgânicos (Figura 3). Esta célula consiste em duas peças de PEEK (poliéter éter cetona). A peça superior contém um orifício central para introdução da ponta da sonda Raman e quatro reentrâncias com diferentes profundidades (1, 1,5, 2 e 2,5 mm) para otimizar a distância focal entre a sonda e o eletrodo de trabalho (WE). Além disso, possui quatro orifícios para CE (contra-eletrodo), RE (eletrodo de referência) e fluxo de ar de entrada e saída, mas também podem ser tampados.

Diagrama esquemático mostrando a visão interna da célula Raman para eletrodos convencionais. As posições 1–4 correspondem a recessos com diferentes profundidades (1, 1,5, 2 e 2,5 mm, respectivamente) para uma distância focal ideal entre a sonda e o WE.

Figure 4. Diagrama esquemático mostrando a visão interna da célula Raman para eletrodos convencionais. As posições 1–4 correspondem a recessos com diferentes profundidades (1, 1,5, 2 e 2,5 mm, respectivamente) para uma distância focal ideal entre a sonda e o WE.

A parte superior da parte inferior possui um compartimento para adição de 3 mL de solução. Este volume garante o contato adequado de WE, RE e CE com a solução, ao mesmo tempo que evita a imersão da sonda Raman. A parte inferior da peça inferior contém um pequeno recesso para colocação de um O-ring que evita vazamentos. Além disso, o WE é fixado rosqueando-se na peça de fixação. Por fim, um suporte é utilizado para manter a estabilidade da célula e melhorar o desempenho das medições. Figura 4 fornece uma visão geral das várias partes desta célula espectroeletroquímica Raman.

Saiba mais sobre a célula espectroeletroquímica Raman para eletrodos convencionais aqui.

Célula Raman para eletrodos impressos em tela (SPEs)

Projetada em PEEK preto, esta célula consiste apenas em duas partes. A peça inferior é utilizada para colocar o SPE, enquanto a peça superior possui um orifício destinado à introdução da sonda Raman (Figura 5). A distância focal da sonda é facilmente modificada usando espaçadores de espessura variável (0,5, 1 e 1,5 mm).

Figure 6. Uma visão interna da célula Raman para caracterização de amostras sólidas.

A fácil montagem da célula combinada com o pequeno volume necessário (60 µL) torna esta configuração ideal para usuários inexperientes. Além disso, esta célula possui um pequeno suporte de cadinho para facilitar a caracterização óptica precisa de amostras sólidas e líquidas sem a necessidade de eletroquímica (Figura 6).

Saiba mais sobre a célula espectroeletroquímica Raman para eletrodos serigrafados aqui.

Célula Raman para eletrodos serigrafados em condições de fluxo

A espectroeletroquímica de fluxo pode ser facilmente realizada graças ao desenvolvimento de eletrodos serigrafados de células de fluxo de camada fina com um eletrodo de trabalho circular (TLFCL-CIR SPEs). O design desses SPEs permite que um canal (altura 400 µm, volume 100 µL) transporte a solução através do WE, CE e RE (Figura 7).

A montagem da célula Raman consiste em duas etapas fáceis. Primeiro, coloque o SPE na posição definida da peça inferior. Depois, basta colocar a peça de cima e a célula estará pronta para uso. A parte superior da célula possui um orifício projetado especificamente para introduzir a sonda Raman e focar o laser na superfície WE.

Este sistema supera qualquer vazamento da solução da amostra, uma vez que os líquidos ficam localizados apenas no canal do eletrodo.

Reflita ou transmita luz com células espectroeletroquímicas UV-Vis e NIR

Ao estudar um processo químico, o registro simultâneo da evolução dos espectros UV-Vis (200–800 nm) e infravermelho próximo (800–2500 nm) junto com a reação eletroquímica permite aos pesquisadores obter informações relacionadas ao eletrônico (UV -Vis) e níveis vibracionais (NIR) das moléculas envolvidas. O desenvolvimento de novas células espectroeletroquímicas para esse fim tem permitido a expansão dessa técnica hifenizada em diversos setores industriais.

Dependendo da aplicação final, a espectroeletroquímica UV-Vis e NIR pode ser realizada em diferentes configurações (clique abaixo para ir diretamente para cada tópico):

Configuração de reflexão
Configuração de transmissão

Configuração de reflexão

Ao trabalhar com uma configuração de célula de reflexão, o feixe de luz viaja em uma direção perpendicular à superfície do eletrodo de trabalho na qual ocorre a reflexão (Figura 8, esquerda). A luz refletida é coletada para ser analisada no espectrômetro (Figura 8, certo). Porém, também é possível trabalhar com outros ângulos de incidência e coleta. Esta configuração é útil para eletrodos não transparentes.

Schematic diagram of the transmission cell configuration.

Figure 12. Diagrama esquemático da configuração da célula de transmissão.

Configuração de transmissão

Experimentos de transmissão exigem que o feixe de luz passe através de um eletrodo opticamente transparente (Figura 12). Este reúne informações sobre os fenômenos que ocorrem tanto na superfície do eletrodo quanto na solução adjacente a ele. Eletrodos nesta configuração devem ser compostos de materiais que possuam grande condutividade elétrica e transparência óptica adequada na região espectral de interesse.

Resumo

O desenvolvimento das novas células apresentadas torna as medições espectroeletroquímicas ainda mais fáceis de realizar. Sua configuração fechada e fabricação em material opaco e inerte evitam interferências e superam problemas de segurança. Não são necessários protocolos complexos para a montagem, desmontagem ou limpeza das células. Finalmente, a sua simplicidade e fácil manuseio facilitam a sua utilização, o que em combinação com as soluções integradas SPELEC, torna a espectroeletroquímica mais acessível a um público mais amplo.