Intuicyjna spektroelektrochemia: jak przyjazne dla użytkownika komórki jeszcze bardziej ułatwiają analizę

18 wrz 2023

Artykuł

Spektroelektrochemia (SEC) jest obecnie jedną z najbardziej obiecujących nowych technik analitycznych. Chociaż jego potencjał nigdy nie budził wątpliwości, zróżnicowany sprzęt potrzebny do wykonywania pomiarów, użycie nawet trzech komputerów do przetwarzania danych oraz złożoność konfiguracji ogniw zniechęciły wielu badaczy do wykorzystania SEC w swoich badaniach pomimo jego zalet. Wprowadzenie najnowocześniejszej linii instrumentów SPELEC – w pełni zintegrowanych, doskonale zsynchronizowanych i kontrolowanych za pomocą jednego oprogramowania – wypełniło tę lukę, czyniąc SEC jeszcze bardziej dostępnym. Jednak jednym z kluczowych wymagań, jakie należy w dalszym ciągu spełnić, aby SEC był odpowiedni dla wszystkich laboratoriów, jest dostępność przyjaznych dla użytkownika ogniw dla różnych konfiguracji: warunków transmisji, odbicia i przepływu. W tym artykule szczegółowo opisano różne rodzaje komórek SEC.

Zaadresowanie potrzeby pokonywania ograniczeń

Nadal występują ograniczenia instrumentalne, np. w rozwoju komórek SEC. Niektóre urządzenia spektroelektrochemiczne mają wady, takie jak: rygorystyczne wymagania konstrukcyjne (kształt, rozmiar i materiał elektrody), w przypadku których nie można zastosować bardziej konwencjonalnych opcji, urządzenia wymagają większych objętości roztworu próbek, ogniwa składają się z wielu części wymagających skomplikowanego i żmudnego montażu/ protokoły demontażu itp.

Aby ułatwić przyjęcie tej techniki, opracowano nowe i innowacyjne ogniwa SEC ze zaktualizowanymi konfiguracjami. Urządzenia te mają kilka zalet:

łatwa obsługa
wszechstronność w pracy z różnymi elektrodami
odporność chemiczna na różne media
prosty i szybki montaż i demontaż
niska odporność na spadek omowy
i więcej!

Ponadto nieprzezroczyste i zamknięte komórki eliminują zakłócenia środowiska. Działa to również jako zabezpieczenie, gdy jako źródło światła używany jest laser, ponieważ wiązka nie może opuścić celi.

Illustration of the Raman scattering effect.

Figure 1. Ilustracja efektu rozpraszania Ramana.

Raman SEC: technika odcisków palców z odpowiednią konfiguracją komórek

Spektroelektrochemia Ramana to technika łączona, która bada nieelastyczne rozpraszanie (lub rozpraszanie Ramana) światła monochromatycznego związanego ze związkami chemicznymi biorącymi udział w procesie elektrochemicznym. Technika ta dostarcza informacji o przejściach energii wibracyjnej cząsteczek przy użyciu monochromatycznego źródła światła (zwykle lasera), które musi być skupione na powierzchni elektrody w tym samym czasie, gdy zbierane są rozproszone fotony (Rysunek 1).

Gdy rozpraszanie jest elastyczne, zjawisko to nazywa się rozpraszaniem Rayleigha, a gdy jest niesprężyste, nazywa się to rozpraszaniem Ramana. Koncepcja ta została zilustrowana w Rysunek 2.

Spektroelektrochemia ramanowska szybko staje się jedną z najbardziej obiecujących technik analitycznych ze względu na swoje nieodłączne właściwości odcisków palców, które umożliwiają identyfikację i różnicowanie związków chemicznych obecnych w badanym układzie. W związku z tym optymalizacja warunków konfiguracji systemu jest ważnym czynnikiem pozwalającym uzyskać pożądane wyniki. Przykładowo, aby uzyskać najwyższe natężenie Ramana, wymagane jest dostosowanie odległości sondy od próbki (w zależności od właściwości optycznych sondy).

Następujące ogniwa Ramana firmy Metrohm mają ulepszoną i uproszczoną konstrukcję, która zwiększa użyteczność i ułatwia optymalizację pomiarów (przejdź bezpośrednio do każdego typu ogniwa, klikając poniżej):

Ogniwo Ramana do elektrod konwencjonalnych
Ogniwo Ramana do elektrod sitodrukowych (SPE)
Ogniwo Ramana do elektrod sitodrukowych w warunkach przepływowych

Ogniwo Ramana do elektrod konwencjonalnych

Raman spectroelectrochemical setup using the Raman cell for conventional electrodes (featured here: SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL-C, and CABSTAT).

Figure 3. Konfiguracja spektroelektrochemiczna Ramana wykorzystująca ogniwo Ramana do konwencjonalnych elektrod (przedstawione tutaj: SPELECRAMAN, RAMANPROBE, RAMANCELL-C i CABSTAT).

Do przeprowadzania eksperymentów spektroelektrochemicznych w rozpuszczalnikach wodnych i organicznych wykorzystuje się nowatorską czarną komórkę z systemem magnesów umożliwiającym łatwe otwieranie i zamykanie (Rysunek 3). Ogniwo to składa się z dwóch elementów PEEK (polieteroeteroketon). W górnej części znajduje się centralny otwór do wprowadzenia końcówki sondy Ramana oraz cztery wgłębienia o różnych głębokościach (1, 1,5, 2 i 2,5 mm), aby zoptymalizować odległość ogniskową pomiędzy sondą a elektrodą roboczą (WE). Ponadto posiada cztery otwory na CE (przeciwelektrodę), RE (elektrodę odniesienia) oraz strumień powietrza wlotowego i wylotowego, ale można je również zamknąć.

Schematyczny diagram przedstawiający widok wewnętrzny ogniwa Ramana dla konwencjonalnych elektrod. Pozycje 1–4 odpowiadają zagłębieniom o różnych głębokościach (odpowiednio 1, 1,5, 2 i 2,5 mm) dla optymalnej odległości ogniskowej pomiędzy sondą a WE.

Figure 4. Schematyczny diagram przedstawiający widok wewnętrzny ogniwa Ramana dla konwencjonalnych elektrod. Pozycje 1–4 odpowiadają zagłębieniom o różnych głębokościach (odpowiednio 1, 1,5, 2 i 2,5 mm) dla optymalnej odległości ogniskowej pomiędzy sondą a WE.

W górnej części dolnej części znajduje się przegródka na dodanie 3 ml roztworu. Objętość ta zapewnia właściwy kontakt WE, RE i CE z roztworem, jednocześnie zapobiegając zanurzeniu sondy Ramana. Spodnia część dolna zawiera małe wgłębienie do umieszczenia pierścienia typu O-ring, który zapobiega wyciekom. Dodatkowo WE jest mocowany poprzez gwintowanie w elemencie zaciskowym. Na koniec stosuje się uchwyt w celu utrzymania stabilności celi i zwiększenia wydajności pomiarów. Rysunek 4 daje przegląd różnych części tego ogniwa spektroelektrochemicznego Ramana.

Więcej informacji na temat ogniwa spektroelektrochemicznego Ramana do elektrod konwencjonalnych można znaleźć tutaj.

Ogniwo Ramana do elektrod sitodrukowych (SPE)

Zaprojektowane z czarnego PEEK, ogniwo to składa się tylko z dwóch części. Dolna część służy do umieszczenia SPE, natomiast górna część posiada otwór przeznaczony do wprowadzenia sondy Ramana (Rysunek 5). Odległość ogniskową sondy można łatwo modyfikować za pomocą przekładek o różnej grubości (0,5, 1 i 1,5 mm).

Figure 6. Wewnętrzne spojrzenie na komórkę Ramana w celu charakteryzacji próbek stałych.

Łatwy montaż kuwety w połączeniu z małą wymaganą objętością (60 µl) sprawia, że ta konfiguracja jest idealna dla niedoświadczonych użytkowników. Co więcej, kuweta ta posiada mały uchwyt na tygiel, co ułatwia precyzyjną charakterystykę optyczną próbek stałych i ciekłych bez konieczności przeprowadzania badań elektrochemicznych (Rysunek 6).

Dowiedz się więcej o ogniwie spektroelektrochemicznym Ramana do elektrod sitodrukowych tutaj.

Ogniwo Ramana do elektrod sitodrukowych w warunkach przepływowych

Spektroelektrochemię przepływową można łatwo przeprowadzić dzięki opracowaniu cienkowarstwowych elektrod sitodrukowych z ogniwami przepływowymi i kołową elektrodą roboczą (TLFCL-CIR SPE). Konstrukcja tych SPE umożliwia transport roztworu przez jeden kanał (wysokość 400 µm, objętość 100 µL) przez WE, CE i RE (Rysunek 7).

Montaż ogniwa Ramana składa się z dwóch prostych kroków. Najpierw umieść SPE w określonej pozycji dolnej części. Następnie wystarczy założyć górną część i ogniwo jest gotowe do użycia. W górnej części ogniwa znajduje się otwór specjalnie zaprojektowany do wprowadzenia sondy Ramana i skupienia lasera na powierzchni WE.

System ten eliminuje wszelkie wycieki roztworu próbki, ponieważ ciecze znajdują się tylko w kanale elektrody.

Odbijaj lub przepuszczaj światło za pomocą ogniw spektroelektrochemicznych UV-Vis i NIR

Podczas badania procesu chemicznego jednoczesna rejestracja ewolucji widm UV-Vis (200–800 nm) i bliskiej podczerwieni (800–2500 nm) wraz z reakcją elektrochemiczną pozwala badaczom uzyskać informacje związane z elektroniką (UV) -Vis) i poziom wibracyjny (NIR) zaangażowanych cząsteczek. Opracowanie do tego celu nowych ogniw spektroelektrochemicznych umożliwiło ekspansję tej techniki łączonej w kilku sektorach przemysłu.

W zależności od końcowego zastosowania spektroelektrochemia UV-Vis i NIR może być wykonywana w różnych konfiguracjach ustawień (kliknij poniżej, aby przejść bezpośrednio do każdego tematu):

Konfiguracja odbicia
Konfiguracja transmisji

Konfiguracja odbicia

Podczas pracy z ogniwem refleksyjnym wiązka światła przemieszcza się w kierunku prostopadłym do powierzchni elektrody roboczej, na której następuje odbicie (Cyfra 8, lewy). Odbite światło zbiera się w celu analizy w spektrometrze (Cyfra 8, Prawidłowy). Jednakże możliwa jest również praca z innymi kątami padania i zbierania. Ta konfiguracja jest przydatna w przypadku elektrod nieprzezroczystych.

Schematic diagram of the transmission cell configuration.

Figure 12. Schemat ideowy konfiguracji ogniwa transmisyjnego.

Konfiguracja transmisji

Eksperymenty z transmisją wymagają, aby wiązka światła przechodziła przez optycznie przezroczystą elektrodę (Rysunek 12). Gromadzi informacje o zjawiskach zachodzących zarówno na powierzchni elektrody, jak i w sąsiadującym z nią roztworze. Elektrody w tej konfiguracji muszą być wykonane z materiałów charakteryzujących się dużą przewodnością elektryczną i odpowiednią przezroczystością optyczną w interesującym obszarze widmowym.

Streszczenie

Rozwój zaprezentowanych nowych ogniw sprawia, że pomiary spektroelektrochemiczne stają się jeszcze łatwiejsze. Ich zamknięta konfiguracja oraz wykonanie z nieprzezroczystego, obojętnego materiału pozwala uniknąć zakłóceń i eliminuje problemy związane z bezpieczeństwem. Do montażu, demontażu lub czyszczenia ogniw nie są wymagane żadne skomplikowane protokoły. Wreszcie ich prostota i łatwość obsługi ułatwia ich użycie, co w połączeniu ze zintegrowanymi rozwiązaniami SPELEC sprawia, że spektroelektrochemia staje się bardziej dostępna dla szerszego grona odbiorców.