リンと窒素は植物の成長に不可欠な無機栄養素です。窒素は主に大気中の固定プロセスによって供給されますが、リンはリン鉱石の採掘によって得られます。土壌のリン資源が時間の経過とともに枯渇するにつれて、作物の収量減少を補うためにリンの補給が不可欠です[1]。
リン酸肥料は、リン鉱石を硫酸と反応させてリン酸と硫酸カルシウム二水和物（石膏）を生成する湿式化学プロセスによって生産されます[2]。従来の分析方法（酸とリン酸塩の定量には滴定法、石膏の定量には重量法）は、時間がかかり、危険な試薬を必要とし、フィードバックにも遅延が生じます。これらの制約により、リアルタイムのプロセス最適化が妨げられています[3]。
ラマン分光分析法は、非侵襲性で試薬を必要とせず、リアルタイム分析の代替手段となります。溶液中のリン酸種と硫酸種を同時に検出できるため、プロセス管理の厳格化と肥料製品の品質向上につながります。
滴定法は、肥料中の反応の完了と最終生成物の組成を決定するためのリン酸および硫酸塩の定量に非常に効果的な分析手法です。重量分析法は、石膏（CaSO₄·2H₂O）などの不溶性副産物の定量に用いられます。どちらの分析手法も、サンプル採取、危険な試薬、手作業による処理を必要とし、これらはすべて測定時間の増加とコストの増加につながります。本アプリケーションノートでは、簡略化されたリン酸肥料製造プロセスを実験室条件下でモニタリングするための代替方法として、ラマン分光分析法がどのように使用されたかについて説明します。
ラマン分光分析法は、高い選択性と非破壊性により、リン酸種のモニタリングに最適です。さらに、硫酸イオンも同時に検出できるため、多成分反応系のリアルタイム分析が可能になります。
本報告では、リン酸二カルシウム（CaHPO₄、以下DCPと略す）をリン鉱石のモデル化合物として用いています。100 mLビーカーにDCP 500 mgを0.5 mol/L塩酸（HCl）10 mLに溶解した（式1）。工業反応条件を模擬し、硫酸イオンを導入するため、1.0 mol/L硫酸（H₂SO₄）0.25 mLを加えました。低濃度HClを使用することで、安全な取り扱いが確保され、硫酸イオン（SO₄²⁻）由来のラマンピークの明確な同定が容易になます。
得られた酸性混合物を1mol/L水酸化ナトリウム（NaOH）で0.25mLずつ滴定し、1064 nmラマンスペクトル（SpecSuiteソフトウェア、レーザー出力100%、積分時間30秒、平均1回）を取得しました。メトローム913 pHメーターとElectrode Plus（品番6.0262.100）を用いてpHを連続的にモニタリングすることで、スペクトル変化と化学種との相関関係を明らかにすることができました。pHを4未満に維持することで、HPO₄²⁻およびCa²⁺からブルシャイト（CaHPO₄·2H₂O）やその他のカルシウム塩が沈殿するのを防ぐことができます（式2, 3）。
DCP粉末のラマンスペクトル（図1）は、これまでの報告値[4]と一致する特徴的なピークを示しました。0.5 mol/L HClに溶解した溶液は、889cm⁻¹と1189cm⁻¹に完全にプロトン化されたリン酸（H₃PO₄）に対応するラマンピークと、1076cm⁻¹にリン酸二水素イオン（H₂PO₄⁻）に対応するピークを示しました。これらの特徴は、リファレンスのH₃PO₄溶液とほぼ一致しており、DCPが溶解し、強酸性条件下で複数のリン酸種が共存していることを裏付けています。
硫酸を添加すると、983cm⁻¹にSO₄²⁻に対応する明確なラマンピークが現れました。水溶液中では、硫酸は2段階で解離します（式4）。低pHおよび希釈条件下では、SO₄²⁻が主な化学種となります（図2）。
H₂SO₄添加後、リン酸のピーク強度が変化し、H₂PO₄⁻がH₃PO₄（式5）にプロトン化され、イオン強度が上昇したことを示しています。これらの結果は、ラマン分光法がリン酸と硫酸を同時に検出できること、そしてプロトン化状態の変化に対する感度を示しており、これまでの知見と一致しています。
1.0mol/L NaOHを段階的に添加することでpHが上昇し、目に見える沈殿が生じました。pH 2.95では、889cm⁻¹のピークは879cm⁻¹にシフトし、1189cm⁻¹のピークはベースラインまで低下し、1076cm⁻¹のピークは増加しました。これはH₃PO₄の脱プロトン化を示しています（図2）。同時に、SO₄²⁻の強度は52%低下し、予想値の16%を大きく上回りました。これは、過剰なCa2+とSO₄²⁻を除去するためのリン肥料製造における既知のステップである沈殿（おそらく石膏として、式6）による硫酸塩の除去を示唆しています[4]。
これを検証するために、固体沈殿物を単離、洗浄、乾燥し、ラマン分光分析法で分析しました（図3）。乾燥サンプルは1001cm⁻¹に主要なラマンピークを示しました。これは、純粋な石膏に典型的な1008cm⁻¹のピーク（図4）からわずかにシフトしています。このシフトは、石膏、ブルシャイト、およびアルデアライト（Ca₂(HPO₄)(SO₄)·4H₂O）[5]の共沈を反映している可能性があります。アルデアライトは1001cm⁻¹付近にSO₄²⁻のピークを示します。これらの混合沈殿物は、NaOHが反応混合物と接触することで局所的にpHが上昇（3.5～4）した結果であると考えられます。
これらの測定結果は、反応の進行と生成物の組成をリアルタイムでモニタリングするための選択的ツールとしてのラマン分光法の有用性を示すものであり、プロセス最適化と品質保証の両方に応用できる可能性があります。
ラマン分光分析法は、リン酸肥料製造プロセスのモニタリングに効果的なツールであることが証明され、リン酸のスペシエーション、硫酸塩濃度、そして沈殿ダイナミクスに関する明確な知見を提供しました。ラマンスペクトルの変化は、リン酸のプロトン化状態の遷移とカルシウム系沈殿物の形成を明らかにしました。これらの機能は、リン酸肥料製造におけるプロセス制御と製品品質の向上に貢献します。
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