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AN-EC-031

2022-08

顕微ラマンと電気化学測定を用いたフェロシアン化物の酸化モニタリング


概要

電気化学測定 (例:サイクリックボルタンメトリー、リニアスイープボルタンメトリー、クロノアンペロメトリー) 中に、電極表面でラマン測定を行うことで酸化還元プロセスに関する追加的な分子または構造情報を得ることができます。
ラマンスペクトルの取得と電気化学的測定の両方を同期させる分析技術の組み合わせは電気化学的 (EC)プロセスをラマンスペクトルの変化と相関させることができます。

このEC-ラマンによる分析技術は、電子伝達によって誘発される分子の変化を特定するのに役立ちます。電位によるバンド強度の変化は、サイクリックボルタンメトリー (CV) 中の電極表面上のフェロシアン化物とフェリシアン化物の濃度プロファイルの相対的な変化を追跡するために用いることができます。


装置構成


実験と手順

メトローム製のi-Raman Plus 532Hシステム (B&WTek)とPGSTAT204 (Metrohm Autolab)で構成された EC-Raman Starter Solutionを使用しました。
ラマン電気化学セル(Redox.me)は、作用電極(金ディスク)、カウンター電極(白金線)、参照電極(Ag/AgCl ) と一緒に使いました。セルを0.1 mol/L NaOH 中の50 mmol/Lフェロシアン化物溶液で満たし、20倍の対物レンズを装着したビデオ顕微鏡サンプリングシステム(B&W Tek)に取り付けました。ラマンスペクトルは、i-Raman Plus 532H BWSpecソフトウェアを用いて取得しました。EC-ラマンスペクトルは、BWSpecタイムライン機能で積算時間5 sec、レーザー出力100 %でサイクリックボルタンモグラム中に取得しました。
CVは、-0.2 Vから+0.65 Vまで、0Vから始めて1サイクルを10 mV/sで行いました。


結果

フェロシアン化物([Fe(CN)6]-4)とフェリシアン化物([Fe(CN)6]-3)の溶液を用いて、参照スペクトルを取得しました(図 1)。

Raman spectra corresponding to solutions of ferricyanide (Fe(III), black) and ferrocyanide (Fe(II), red)
図1. フェリシアン化物(Fe(III)、黒)とフェロシアン化物(Fe(II)、赤)の溶液に対応するラマンスペクトル

フェロシアン化物のスペクトル(図1、赤)には、2056 cm-1 と2096 cm-1に2つのラマンバンドが見られます。このバンドは対称性の異なるシアニド配位子(v CN)の2つの振動モードに割り当てられました(EgとA1g)[1]。フェリシアン化物溶液のスペクトル(図1、黒)は、2134 cm-1に振動モード(EgとA1g)の組み合わせである1つのピークを示しました。すべてのピークは表1に記載しています。

表1 ラマンシフトと関連するフェロシアン化物イオン([Fe(CN)6]-4)とフェリシアン化物イオン([Fe(CN)6]-3)の振動モード
Compound Raman shift (cm-1) Vibration mode Label

[Fe(CN)6]-4
2062 (2056) νCN (Eg) 1
2098 (2096) νCN (A1g) 2

[Fe(CN)6]-3
2129 (2134**) νCN (Eg)
3
2135 (2134**) νCN (A1g)

図2のサイクリック・ボルタンモグラムは、可逆的拡散制限プロセス(フェロシアン化物が酸化されてフェリシアン化物が生成し、次いでフェリシアン化物が還元されてフェロシアン化物が生成する)の典型的な形状を示しています。

 Hyphenated EC-Raman cyclic voltammetry: cyclic voltammogram of a ferrocyanide solution at 10 mV/s.
図2. 図2 EC-Ramanサイクリックボルタンメトリー:フェロシアン化物溶液のサイクリックボルタンモグラム(10 mV/s)

100mVごとに取得した17の個別スペクトルを図3に示します。最初の3つのスペクトル(cv_01からcv_03)は、フェロシアン化物イオンに該当する2つのピークのみを示しました。スペクトルcv_04以降(0.3V vs. Ag/AgCl)では、3つ目のピークが2134 cm-1に現れ、その強度はCV測定終了(cv_17)につれて減少しました。

Hyphenated EC-Raman cyclic voltammetry: series of Raman spectra acquired approximately every 100 mV during the CV  (Figure 2).  The number in the name  of  the  spectrum  in  the  legend is the index of the spectrum.
図3. 図3 EC-Ramanサイクリックボルタンメトリー:CV中(図2)、約100mVごとに取得される一連のラマンスペクトル 凡例のスペクトル名の数字はスペクトルの測定した順番を示します。

ラマンスペクトルでは、ピーク面積は存在する分析物の濃度に直接関係します。
図3のピークはBWSpecソフトウェアの分析ツールを用いて積分され、電位に対してプロットされました(図4)。このプロットは、レーザーによって調査された電極表面近傍のサンプル体積中の分析対象物の相対量を定性的に反映します。
図4の2056 cm-1のピーク1(P1、暗赤色)と2096 cm-1のピーク2(P2、赤色)の面積は、電極と電解液の界面中のフェロシアン化物濃度を示しています。
ピーク3の面積(P3、黒色)は、電極/電解質界面にフェリシアン化物が存在することを示しています。P1とP2の面積はアノードスキャン中に減少し、カソードスキャン中に再び増加しました。このことは拡散層中のフェロシアン化物の濃度は、酸化の間に減少し、CV終了時には初期レベルに回復することを示唆しています。P3面積の変化は、フェリシアン化物の濃度が逆の傾向にあることを示唆しています。この実験でのフェリシアン化物の最大濃度は、順方向スキャン中の0.6 V付近で観測されました。
一方、フェロシアン化物濃度は同電位で最小になりました。これはCVのアノード・ピークの後、スキャンが反転する前の電位です。

Raman peak areas reported vs. E (V vs. Ag/AgCl) during a CV for ferrocyanide (P1, dark red; P2, red) and ferricyanide (P3, black). The corresponding spectra are visible in Figure 3. The arrows indicate the direction of the scan during the CV.
図4. 図4 フェロシアン化物(P1、暗赤色、P2、赤色)およびフェリシアン化物(P3、黒色)のCV中のラマンピーク面積vs.E(V vs. Ag/AgCl)対応するスペクトルは図3をご覧ください。なお矢印はCV中のスキャンの方向を示しています。

結論

このアプリケーションノートではフェロシアン化物水溶液の可逆酸化における拡散層の濃度変化にEC-Raman分光法を使用しました。ラマンバンドの強度の変化は溶液中の種のサイクリックボルタンモグラム中に作用電極で生じる濃度変化と相関がありました。


参考文献

  1. Robinson, J.; Fleischmann, M.; Graves, P. R. The Raman Spectroscopy of the Ferricyanide/Ferrocyanide System at Gold, β-Palladium Hydride and Platinum Electrodes. J. Electroanal. Chem. Interfacial Electrochem. 1985, 182 (1), 12. https://doi.org/10.1016/0368-1874(85)85442-3.
  2. Elgrishi, N.; Rountree, K. J.; McCarthy, B. D.; et al. A Practical Beginner’s Guide to Cyclic Voltammetry. J. Chem. Educ2018, 95 (2), 197–206. https://doi.org/10.1021/acs.jchemed.7b00361.
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