Reazioni collaterali nella titolazione di Karl Fischer

Molti chimici che utilizzano la titolazione Karl Fischer sono nervosi per la presenza di reazioni collaterali perché sanno che la determinazione dell'acqua nei loro campioni può essere solo specifica senza reazioni collaterali. Altri utenti di KFT non sanno quali siano le possibili reazioni collaterali e quindi potrebbero ottenere risultati errati.

Riconoscere le reazioni collaterali

Una delle cose peggiori che possono accadere con KFT è non sapere che una reazione collaterale sta falsificando i tuoi risultati. Di seguito sono riportati alcuni segni caratteristici di reazioni collaterali.

Spiking

Se il valore di recupero dell'acqua trovato dopo aver aggiunto i campioni non è entro 100 ± 3%, può indicare una reazione collaterale. A seconda del tipo e della velocità della reazione laterale, il recupero potrebbe essere troppo alto o troppo basso. Ad esempio, i campioni che contengono DMSO (dimetilsolfossido) modificano la stechiometria della reazione di Karl Fischer e quindi determinano letture false basse.

Si noti che un tasso di recupero di quasi il 100% non garantisce l'assenza di una reazione collaterale. Le reazioni collaterali che si verificano molto rapidamente non verranno rilevate, poiché la reazione collaterale è già completa quando inizia il processo di addizione. Una procedura di addizione è descritta in dettaglio nel capitolo 2.5.12 della Farmacopea Europea.

Prove preliminari

L'ossidazione dello iodio o la riduzione dello iodio porta a risultati errati.

Come puoi verificare se il tuo campione sta subendo una reazione collaterale con iodio o ioduro? Un semplice test preliminare può chiarire la situazione. Sciogliere il campione in una soluzione debolmente acida (alcolica) e quindi aggiungere alcune gocce di soluzione di iodio o ioduro di potassio. In base alla colorazione (scolorimento dello iodio o formazione di iodio marrone), è possibile rilevare una reazione collaterale.

Valutazione dei potenziali redox

Il confronto dei potenziali redox delle coppie redox delle sostanze campione con il potenziale redox di iodio/ioduro può essere utile per valutare se può verificarsi una reazione redox indesiderata.

Se il potenziale standard è più alto rispetto a quello dello iodio/ioduro, come nel caso ad es. del cloro, l'ossidazione dello ioduro può provocare letture false basse.

Se è inferiore (es. piombo), la riduzione dello iodio può portare a valori che sono troppo alti.

Evitare reazioni collaterali

La maggior parte delle reazioni collaterali può essere soppressa adottando misure adeguate, come quelle elencate qui.

• Per chetoni e sostanze che reagiscono con il metanolo presente nel reagente KF: Utilizzare reagenti privi di metanolo.
• Per i campioni che abbassano l'intervallo di pH del reagente KF: Aggiungere una soluzione tampone per acidi o un eccesso stechiometrico di imidazolo.
• Per i campioni che aumentano il valore del pH (ad es. basi amminiche): Aggiungere la soluzione tampone per le basi o un eccesso stechiometrico di acido salicilico/acido benzoico.
• Elevata deriva dopo la titolazione: La correzione post-deriva può aiutare. Ciò avviene interrompendo la titolazione a un'ora definita e registrando il consumo aggiuntivo nell'arco di alcuni minuti. Ciò consente il calcolo della deriva dopo la titolazione. Questa postderiva viene quindi utilizzata per correggere la quantità di acqua trovata.
• Campioni che riducono lo iodio: Sottrarre il consumo di iodio del riducente nel campione dal consumo di iodio complessivo del campione.
• Campioni che ossidano lo ioduro: Ridurre l'ossidante, ad es. Cl2, in anticipo con un eccesso di SO2, ad esempio trattando il campione con il solvente di un reagente a due componenti.
• Generale: Eseguire la titolazione in a cellula termostatata collegato ad un termostato di circolazione ad esempio a -20 °C per rallentare la reazione laterale. Si noti che i parametri di titolazione devono essere adeguati alle basse temperature.
• Generale: Estrarre l'acqua con il Metodo del forno KF se i componenti interferenti sono termicamente stabili alla temperatura del forno.
• Generale: Mascherare o eliminare il componente interferente, ad esempio aggiungendo N-etilmaleimmide nel caso dei tioli.

Scopri di più sul metodo del forno Karl Fischer nel nostro articolo sul blog.
 

«Analyze This»: Metodo del forno per la preparazione del campione nella titolazione Karl Fischer

Riassunto

Le reazioni collaterali possono influenzare negativamente e falsificare i risultati. Riconoscere ed evitare reazioni collaterali nella titolazione KF è quindi fondamentale per le determinazioni più accurate.

Per ulteriori informazioni, consulta la nostra serie di blog sulle domande frequenti sulla titolazione Karl Fischer.

Domande frequenti nella titolazione Karl Fischer – Parte 1

 Domande frequenti nella titolazione Karl Fischer – Parte 2