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Gli esperimenti elettrochimici sono generalmente eseguiti in cellule con elettroliti quiescenti. Ciò significa che il movimento di molecole e ioni è impartito dal processo di convezione naturale. Tuttavia, la convezione forzata è talvolta necessaria in elettrochimica. In queste situazioni, l'uso di elettrodi di lavoro rotanti è vantaggioso per generare convezione forzata. Con la convezione forzata, si creano condizioni idrodinamiche in cui l'elettrodo di lavoro e l'elettrolita sono in movimento relativo.
Quali applicazioni traggono vantaggio dall'utilizzo di elettrodi rotanti?
Per rispondere a questa domanda, daremo prima uno sguardo più approfondito alla differenza tra soluzioni quiescenti e condizioni idrodinamiche. Quindi, dopo aver individuato le differenze tra flusso laminare and turbolento, vengono evidenziati i tre elettrodi rotanti principali e le loro applicazioni suggerite.
Soluzioni quiescenti
La corrente misurata all'elettrodo di lavoro è il risultato di reazioni redox tra elettroni e reagenti all'interfaccia elettrodo-elettrolita. I reagenti vengono portati a questa interfaccia mediante trasporto di massa.
Il trasporto di massa è creato da tre processi:
- Diffusione dalle differenze di concentrazione tra l'elettrolita sfuso e l'interfaccia.
- Migrazione per presenza di potenziale elettrostatico. La migrazione viene solitamente trascurata aggiungendo alla soluzione un elettrolita di supporto che non partecipa alla reazione redox ma aumenta la conduttività dell'elettrolita.
- Convezione naturale da variazioni di densità all'interno della soluzione. Questo processo si verifica in soluzioni quiescenti.
Durante l'ossidazione elettrochimica di una specie in soluzione, il trasporto di massa avviene a una velocità superiore alla velocità di trasferimento di carica dell'ossidazione. Il trasferimento di carica aumenta insieme alla corrente misurata. Questo fenomeno si verifica fino a quando le due velocità non raggiungono valori uguali, e quindi la corrente raggiunge un valore massimo. Successivamente, il trasporto di massa è più lento del trasferimento di carica, con conseguente diminuzione della corrente.
Il voltammogramma risultante da questi fenomeni mostra un picco di corrente.
Ad esempio, la Figura 1 mostra i voltammogrammi risultanti di diverse velocità di scansione durante l'ossidazione di Fe+2 to Fe+3 in una soluzione ferro-ferri quiescente.
Qui si può vedere che maggiore è la velocità di scansione, maggiore è la corrente di picco.
Condizioni idrodinamiche
È possibile forzare la convezione nella cella ruotando l'elettrodo di lavoro. La rotazione induce un movimento vorticoso nell'elettrolita. La convezione forzata aumenta il trasporto di massa dei reagenti all'interfaccia e, in parallelo, rimuove i prodotti dall'interfaccia.
Il flusso dell'elettrolita risultante dalla rotazione può essere classificato come laminare o turbolento.
Durante una reazione elettrochimica in condizioni idrodinamiche con flusso laminare, la corrente aumenta fino a quando il trasporto di massa avviene a una velocità superiore alla velocità di reazione. La corrente alla fine raggiunge un valore limite in cui la velocità della reazione redox e la velocità del trasporto di massa sono uguali, determinando un plateau nel voltammogramma. Questo valore limite rimane costante fino al completamento della reazione. La corrente limite è proporzionale alla velocità di rotazione dell'elettrodo, come mostrato nella Figura 3, dove viene studiata l'ossidazione di Fe+2 to Fe+3in condizioni idrodinamiche.
In questo caso, maggiore è la velocità di rotazione, maggiore è la corrente di limitazione.
Flusso turbolento
Il flusso turbolento è il risultato di cambiamenti caotici nella velocità e nella pressione del flusso. È presente ai lati di un elettrodo rotante (Figura 4).
Il flusso turbolento creato dalle misurazioni mediante elettrodi rotanti ricrea condizioni simili a quelle che si trovano, ad esempio, in una tubazione.
La sezione seguente si concentra sui diversi tipi di elettrodi rotanti e sulle loro applicazioni suggerite:
- Elettrodo a disco rotante (RDE)
- Elettrodo a disco ad anello rotante (RRDE)
- Elettrodo a cilindro rotante (RCE)
Elettrodo a disco rotante
L'elettrodo a disco rotante (RDE) è un cilindro con un disco utilizzato come superficie attiva. Questo disco è composto da un metallo, carbonio vetroso o una lega (Figura 5).
Il carbonio vetroso viene utilizzato nell'elettrocatalisi poiché è un elettrodo inerte per la riduzione dell'idrogeno e supporta catalizzatori adsorbiti o depositati sulla sua superficie.
Gli RDE sono impiegati per generare flusso laminare e sono spesso usati negli esperimenti di elettrochimica fondamentale per studiare le proprietà degli elettroliti. Sono inoltre utilizzati negli studi di elettrocatalisi per misurare le prestazioni dei catalizzatori e nei sensori per studiare il meccanismo di rilevamento.
Elettrodo ad anello-disco rotante
L'elettrodo ad anello-disco rotante (RRDE) è un cilindro con due superfici attive che fungono entrambe da elettrodi di lavoro (Figura 6). Un elettrodo funzionante è un disco di platino, oro o carbonio vetroso. Il secondo elettrodo di lavoro è un anello di platino.
Come le RDE discusse nella sezione precedente, anche le RRDE vengono utilizzate per generare flusso laminare. I ricercatori utilizzano gli RRDE principalmente negli esperimenti di elettrocatalisi per misurare le prestazioni di diversi catalizzatori. Gli RRDE vengono utilizzati anche per studiare i meccanismi di reazione. Ad esempio, la produzione di perossido di idrogeno durante la reazione di riduzione dell'ossigeno viene studiata rilevando gli intermedi di reazione. L'RRDE svolge anche un ruolo importante nello studio dell'elettroplaccatura.
Elettrodo a cilindro rotante
L'elettrodo a cilindro rotante (RCE) è un cilindro con un inserto metallico che funge da superficie attiva (Figura 7).
Gli RCE vengono utilizzati principalmente negli studi di corrosione per sfruttare il flusso turbolento generato lungo l'RCE, poiché esiste una somiglianza tra il flusso turbolento lungo l'RCE e il flusso turbolento all'interno di una tubazione di spessore e diametro specifici. Ad esempio, un uso comune dell'RCE è nell'industria petrolchimica per studiare l'effetto di diversi inibitori di corrosione sulle tubazioni, utilizzando tecniche di polarizzazione lineare (LP) o spettroscopia di impedenza elettrochimica (EIS).
Inoltre, il comportamento dei rivestimenti protettivi può essere studiato con l'RCE, evitando la necessità di misure dirette e costose in loco presso le tubazioni stesse.
Conclusione
Gli studi elettrochimici che richiedono condizioni idrodinamiche possono essere eseguiti con elettrodi di lavoro rotanti per creare convezione forzata nella cella di misura. Sia il flusso laminare che il flusso turbolento possono essere creati in ambienti di laboratorio in modo che i ricercatori possano eseguire studi diversi. L'elettrodo a disco rotante (RDE) e l'elettrodo a disco ad anello rotante (RRDE) sono adatti per creare flusso laminare, mentre l'elettrodo a cilindro rotante (RCE) è la scelta per creare condizioni di flusso turbolento.
Le RDE sono comunemente utilizzate per studiare le proprietà dell'elettrolita, le prestazioni del catalizzatore e per studiare il meccanismo di rilevamento nei sensori. Gli RRDE vengono utilizzati anche per studiare le prestazioni del catalizzatore, nonché i meccanismi di galvanica e di reazione. Gli RCE sono utilizzati principalmente negli studi sulla corrosione delle tubazioni e per studiare il comportamento dei rivestimenti protettivi.