Il valore amminico (VA), spesso utilizzato per quantificare la quantità di gruppi amminici reattivi negli agenti indurenti, è un parametro fondamentale per ottimizzare la stechiometria delle formulazioni epossidiche. Un sistema epossidico resina/indurente con un valore VA ottimale garantisce una polimerizzazione completa, essenziale per ottenere le proprietà desiderate del prodotto finale[1].
Il metodo standard per determinare il valore di VA è l'ASTM D2073, che prevede la titolazione con un acido forte [2]. Sebbene accurata, questa procedura richiede molto tempo, genera rifiuti pericolosi e non è ideale per la valutazione ad alta produttività. La spettroscopia Raman offre un'alternativa rapida, non distruttiva e senza contatto. La correlazione dei dati Raman con i risultati di un metodo primario consente l'utilizzo della spettroscopia Raman come metodo secondario per la stima del valore di ammina. Ciò supporta il controllo di qualità delle resine epossidiche consentendo un'analisi qualitativa rapida e in-process dei prodotti intermedi e finali. Questo studio proof-of-concept indaga la fattibilità dell'utilizzo della spettroscopia Raman per prevedere il valore di VA di un indurente epossidico attraverso la correlazione con la titolazione.
Il valore di ammina viene tradizionalmente determinato utilizzando la titolazione acido forte/base debole secondo i metodi ASTM [3]. Sebbene preciso, questo approccio è laborioso e richiede l'impiego di sostanze chimiche, la preparazione del campione e tempo sufficiente per una titolazione completa fino al punto finale. Al contrario, la spettroscopia Raman offre un'alternativa più rapida ed efficiente e consente un'analisi rapida, non distruttiva e senza contatto degli indurenti, senza la necessità di preparare il campione. Questa Application Note descrive in dettaglio l'uso della spettroscopia Raman per determinare il valore di ammina di un indurente, con risultati convalidati tramite confronto statistico con i metodi di titolazione convenzionali.
Sebbene l'AV possa essere valutato direttamente da un materiale mediante spettroscopia Raman, l'indurente è stato prima disciolto in acido acetico glaciale (AcOH) seguendo il protocollo descritto nella Application Note AN-T-239. Questo approccio garantisce che sia la spettroscopia Raman che la titolazione potenziometrica (Figura 1) siano state eseguite su soluzioni di prova identiche, consentendo un valido confronto tra i due metodi.
I campioni preparati da un kit di resina epossidica disponibile in commercio sono stati suddivisi in set di calibrazione, di convalida e incogniti (ciechi). Il set di calibrazione è stato preparato sciogliendo 0 (bianco), 68, 116, 208, 315 e 554 mg di indurente in 25 mL di AcOH. I campioni di convalida sono stati preparati con 308 e 514 mg di indurente nello stesso volume di solvente. Inoltre, sono stati preparati cinque campioni ciechi (A–E) con quantità incognite di indurente per valutare le prestazioni del modello. Tutti i campioni sono stati preparati in becher da 100 mL.
Il valore amminico è stato calcolato in questo modo:
V1 = volume di HClO4 consumato dal campione (mL)
V2 = volume di HClO4 cconsumato dal vuoto (mL)
N = normalità della soluzione di HClO4
m = massa del campione (g)
Il valore VA calcolato è indipendente dalla quantità di indurente nella soluzione, poiché la formula si normalizza in base alla massa del campione. Pertanto, per tutte le misurazioni del valore VA è stata assunta una massa standard del campione pari a 0,5 g.
Gli spettri Raman sono stati acquisiti posizionando la sonda contro la parete esterna del becher contenente i campioni di prova. Questo approccio senza contatto riduce al minimo la contaminazione e garantisce misurazioni riproducibili. Le specifiche dello strumento e degli accessori sono riassunte nella Tabella 1.
| Sistema Raman | |
|---|---|
| Laser-excitation | 785 nm (preferred) |
| Accessory | BAC102 Fiber Probe |
| Software | SpecSuite |
| Titration system | |
| Titrator | 907 Titrando |
| Burette | Dosino (50 mL) |
| Electrode | Solvotrode |
| Software | OMNIS |
Dopo l'acquisizione Raman, i campioni sono stati titolati con acido perclorico (HClO₄).Le curve di calibrazione sono state costruite a partire dai dati spettrali Raman e dai risultati della titolazione. Le prestazioni del modello sono state valutate attraverso il coefficiente di determinazione (R²), l'errore quadratico medio (RMSE) e l'accuratezza della previsione del campione di validazione.
Titolazione
In base alla titolazione, i valori medi di volume (VA) del set di calibrazione erano pari a 30,8, 54,9, 95,2, 147,7, 196,0 e 258,7 mg di KOH/g. Il modello di calibrazione basato sul volume di titolazione ha prodotto una correlazione lineare quasi perfetta, con R² = 1,0000 e RMSEC (errore quadratico medio di calibrazione) di 0,018 (Figura 2). I valori medi di volume previsti per i campioni di validazione erano pari a 144,1 e 241,9 mg di KOH/g, rispettivamente per i campioni da 308 e 514 mg, con una deviazione di ±0,2% rispetto ai valori misurati.
Spettri Raman dell'indurente e del solvente
?qlt=85&ts=1758879657070&dpr=off&bfc=on "Spettri Raman dell'indurente e dell'AcOH. Le regioni spettrali utilizzate per l'analisi chemiometrica sono evidenziate nei riquadri verdi.")
L'indurente ha mostrato un forte picco Raman a 1002 cm⁻¹, coerente con ammine aromatiche come anilina e fenilendiammina (Figura 3). L'acido acetico glaciale ha mostrato un picco significativo attribuito alla vibrazione C–C a 893 cm⁻¹. Le regioni 650–850, 930–1270 e 1550–1630 cm⁻¹ hanno mostrato una sovrapposizione spettrale minima tra l'indurente e AcOH, rendendole bande vibrazionali adatte per l'analisi quantitativa di AV.
Quantificazione delle ammine con Raman
?qlt=85&ts=1758879849428&dpr=off&bfc=on "Spettri Raman degli standard di calibrazione e semplice regressione lineare dell'intensità Raman rispetto ad AV.")
L'intensità del picco Raman a 1003 cm⁻¹ è aumentata proporzionalmente con AV, mostrando una forte correlazione lineare (Figura 4). La regressione lineare semplice ha prodotto R² = 0,9965 anche senza tecniche chemiometriche avanzate. Questo risultato evidenzia le capacità quantitative intrinseche della spettroscopia Raman attraverso la correlazione diretta intensità/concentrazione del picco.
Un modello di calibrazione più completo, che incorpora bande vibrazionali chiave, ha ulteriormente migliorato le prestazioni, ottenendo R² = 0,9999 e RMSEC = 0,79. Questo modello ha previsto accuratamente il valore di VA dei campioni di convalida con una deviazione di ±0,5% dai valori misurati (Figura 2). I risultati basati sulla spettroscopia Raman erano altamente coerenti con quelli ottenuti per titolazione. Questi risultati supportano l'uso della spettroscopia Raman come tecnica secondaria affidabile per la stima rapida e non distruttiva del valore di VA nelle formulazioni epossidiche.
Valutazione del campione sconosciuta
Il valore di VA dei campioni ciechi è stato previsto utilizzando il modello di calibrazione Raman e confrontato con i risultati della titolazione (Tabella 2). I valori di VA previsti da Raman corrispondevano strettamente a quelli ottenuti tramite titolazione, con una deviazione compresa tra 0,10 e 4,4% e RMSE = 2,53. Ciò dimostra che la spettroscopia Raman è un metodo secondario affidabile per la determinazione del valore di VA.
In questo studio, la titolazione presenta un margine di errore intrinseco di circa ±2%. Poiché la spettroscopia Raman è un metodo secondario, comporta intrinsecamente l'incertezza del metodo primario, inclusa la variabilità della preparazione del campione. Di conseguenza, l'errore totale nel valore di viscosità predetto da Raman generalmente supererà quello della titolazione, a meno che Raman non venga validato in modo indipendente come metodo primario. L'errore effettivo attribuibile alla sola tecnica Raman è probabilmente inferiore all'errore totale osservato, che include l'incertezza propagata dal riferimento di titolazione. Inoltre, si prevede che l'accuratezza e la robustezza del modello di calibrazione Raman miglioreranno con l'inclusione di un set di dati più ampio e diversificato.
| Amine value (mg KOH/g) | ||
|---|---|---|
| Campione | Titolazione | Raman-predicted |
| A | 245.3 | 245.5 |
| B | 193.0 | 190.8 |
| C | 101.9 | 97.7 |
| D | 96.3 | 93.9 |
| E | 63.5 | 61.8 |
| RMSE | 2.53 | |
La spettroscopia Raman rappresenta un metodo secondario rapido e affidabile per la stima del valore di viscosità (VA) degli indurenti epossidici. Le previsioni Raman, basate su un modello di calibrazione basato su bande vibrazionali caratteristiche, hanno mostrato un'eccellente concordanza con la titolazione potenziometrica standard, con deviazioni entro ±3%. La validazione con campioni ciechi ne ha ulteriormente confermato l'accuratezza. Sebbene la titolazione rimanga il metodo principale per la determinazione del valore di viscosità (VA), la spettroscopia Raman offre vantaggi significativi grazie alla sua velocità, semplicità e natura non distruttiva, rendendola adatta per un utilizzo supplementare nel controllo qualità e nel monitoraggio di processo dei sistemi in resina epossidica.
- Sukanto, H.; Raharjo, W. W.; Ariawan, D.; et al. Epoxy Resins Thermosetting for Mechanical Engineering. Open Engineering 2021, 11 (1), 797–814. https://doi.org/10.1515/eng-2021-0078.
- Standard Test Methods for Total, Primary, Secondary, and Tertiary Amine Values of Fatty Amines by Alternative Indicator Method. https://store.astm.org/d2074-07r19.html (accessed 2025-06-17).
- Izumi, A.; Shudo, Y.; Shibayama, M. Network Structure Evolution of a Hexamethylenetetramine-Cured Phenolic Resin. Polym J 2019, 51 (2), 155–160. https://doi.org/10.1038/s41428-018-0133-8.
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