La contaminazione da metalli pesanti pone notevoli problemi ambientali e sanitari, rendendo necessarie tecniche analitiche affidabili per il rilevamento. La voltammetria differenziale a impulsi (DPV) è un metodo elettrochimico ampiamente utilizzato per la quantificazione sensibile e selettiva degli ioni di metalli pesanti.
Questa Application Note descrive i principi della DPV, i suoi vantaggi rispetto ad altre tecniche elettroanalitiche e la sua implementazione per la rilevazione di metalli pesanti in campioni acquosi. Vengono discussi i parametri sperimentali, la selezione degli elettrodi e le procedure di aggiunta dello standard, insieme a risultati rappresentativi che dimostrano l'efficacia del metodo.
La DPV, insieme alla voltammetria a onda quadra (SWV), già discussa in AN-SENS-001, è un altro esempio di tecnica voltammetrica pulsata. La DPV è stata in realtà sviluppata per prima ed è spesso associata al campo della polarografia. Questa tecnica voltammetrica pulsata viene tipicamente utilizzata con un elettrodo a mercurio a caduta, sebbene il principio generale possa essere applicato anche a elettrodi statici. Nel caso della DPV, un breve impulso di altezza costante viene sovrapposto alla fine di ogni passo di una determinazione voltammetrica lineare a scala (LSV) (Figura 1). Durante l'esperimento, la corrente viene campionata in due punti: prima (i1) e dopo (i2) l'impulso. La differenza (i1-i2) rispetto al potenziale è il segnale che viene tracciato nella DPV. Talvolta i1 è indicata come corrente di base e i2 come corrente impulsiva.
Come SWV, questo approccio consente la separazione della corrente faradica e capacitiva, aumentando la sensibilità della tecnica rispetto alla normale voltammetria a gradini. In INTELLO, i segnali i1 e i2 possono essere campionati facoltativamente nella scheda "Segnali" del comando DPV. In NOVA, è possibile generare grafici personalizzati di entrambi i segnali nella stessa scheda.
La forma d'onda è caratterizzata dall'altezza dell'impulso (ΔE) e dall'altezza del gradino (ΔEs). La velocità di scansione è determinata solo dall'altezza del gradino e dalla durata del gradino della LSV sottostante. La durata dell'impulso non deve essere impostata più lunga della durata del gradino per evitare artefatti, con valori tipici per il gradino intorno a 100-500 ms e circa 50 ms per l'impulso. Rispetto alla SWV, la DPV è considerata meno applicabile a una gamma più ampia di sistemi a causa dell'interferenza dell'ossigeno e delle velocità di scansione più lente richieste per la DPV. In alcuni casi può produrre una migliore separazione di picchi ravvicinati e picchi più nitidi in generale. Di seguito è riportato un esempio di una tipica misura DPV effettuata con un PGSTAT302N e il supporto Metrohm 663 VA; la stessa misura è possibile anche con il VIONIC di nuova generazione basato su INTELLO.
Per questo studio è stato utilizzato un PGSTAT302N dotato di un supporto Metrohm 663 VA (2.663.0020). L'elettrodo di lavoro (WE) era Multi-Mode pro (6.1246.120) nella configurazione a elettrodo a mercurio a goccia (DME). L'elettrodo di riferimento (RE) era un elettrodo di riferimento Ag/AgCl a doppia giunzione (6.0728.120). Tutti i valori di potenziale menzionati in questa nota applicativa si riferiscono al potenziale di questo elettrodo. L'elettrolita era composto da 10 mL di H2O + 0.5 mL di tampone acetato, composto da 1 mol/L di acetato di ammonio + 1 mol/L di acido acetico.
La concentrazione di ioni di metalli pesanti è stata quantificata effettuando due aggiunte standard. Per la prima aggiunta, la soluzione è stata composta come segue: 10 mL di H2O, 500 μL di tampone acetato, 100 μL di soluzione standard di Pb (1 mg/L) e 100 μL di soluzione standard di Cd (1 mg/L). Per la seconda aggiunta, la soluzione è stata composta come segue: 10 mL di H2O, 500 μL di tampone acetato, 200 μL di soluzione standard di Pb (1 mg/L) e 200 μL di soluzione standard di Cd (1 mg/L).
Ogni misurazione consisteva in una fase di precondizionamento dell'elettrodo di Hg, in cui l'azoto veniva iniettato nella soluzione di agitazione e si formava una nuova goccia di Hg. Quindi, veniva applicato un potenziale di riduzione di -0,9 V alla goccia di Hg per ridurre gli anioni Pb e Cd sulla superficie della goccia di Hg in condizioni di agitazione. Successivamente, l'agitatore veniva spento ed era eseguita la misurazione del DPV. La misurazione del DPV è stata ripetuta due volte.
Le altezze dei picchi sono state determinate dal grafico corrente/potenziale delle tre iterazioni sperimentali (ovvero, campione, campione con prima aggiunta di standard e campione con seconda aggiunta di standard). Sono stati creati grafici altezza dei picchi/concentrazione dell'analita sia per Pb che per Cd. La concentrazione dell'analita nel campione può essere calcolata dall'intersezione della retta di regressione con l'asse x.
La Figura 2 mostra i voltammogrammi risultanti dal DPV del campione e dalle due aggiunte standard.
Il picco correlato alla riduzione di Pb2+ appare a -0,40 V, mentre il picco dovuto alla riduzione di Cd2+ appare a -0,58 V. Come previsto, le altezze dei picchi aumentano dopo ogni aggiunta standard.
La Figura 3 e la Figura 4 mostrano l'altezza dei picchi Pb e Cd tracciati rispetto alla concentrazione di Pb e Cd, rispettivamente.
Una retta di regressione è tracciata sui grafici delle Figure 3 e 4. Il valore dell'intercetta con l'asse x (ovvero, all'altezza del picco zero) è la concentrazione dell'analita -Cs (μg/L) nel recipiente di misura. La concentrazione C (μg/L) dell'analita nel campione è data dalla seguente formula:
dove Vcell (L) è il volume totale, composto da campione, elettrolita e acqua, e Vsample (L) è il volume del campione.
Nell'esempio sopra, il volume del campione era Vsample (mL) = 10.2 e il volume della cella era Vcell (mL) = 10.7. La concentrazione dell'analita nel recipiente di misurazione era Cs,Pb (μg/L) = 11.83 per Pb e Cs,Cd (μg/L) = 11.46 per Cd.
Secondo l'Equazione 1, ciò si traduce in una concentrazione di Pb di 12,41 µg/L e una concentrazione di Cd di 12,04 µg/L.
La combinazione del supporto Metrohm 663 VA e dei PGSTAT Metrohm Autolab consente agli utenti di eseguire una gamma completa di esperimenti elettroanalitici.
In questa Application Note, è stata utilizzata la voltammetria differenziale a impulsi (DPV) per determinare la concentrazione di piombo e cadmio nell'acqua di rubinetto. È stata utilizzata la tecnica delle aggiunte standard e la concentrazione è stata calcolata con l'ausilio del software NOVA.
Confrontando i risultati ottenuti con altri strumenti Metrohm (ad esempio, VA Computrace, VIVA, Portable VA Analyzer) con quelli ottenuti con il Metrohm 663 VA in combinazione con NOVA, possono verificarsi lievi differenze. Il motivo è che i calcoli integrati negli strumenti software Metrohm sono complessi e potrebbero differire leggermente.
Ad esempio, il software Metrohm VA Computrace può correggere la diluizione aggiuntiva dovuta a ogni aggiunta di standard. Quando il volume dello standard aggiunto è piccolo, la differenza è trascurabile, ma può essere significativa a volumi più elevati. Contattaci se hai bisogno di assistenza nella scelta della strumentazione più adatta alla tua applicazione.
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