Caída óhmica de iR

Cuando la corriente fluye a través de una celda electroquímica, se produce una caída de potencial entre el electrodo de referencia (RE) y el electrodo de trabajo (WE). Esta caída de tensión (denominada resistencia óhmica o caída iR óhmica) está influenciada por la conductividad del electrolito, la distancia entre los electrodos de referencia y de trabajo y la magnitud de la corriente.

Esta nota de aplicación proporciona una descripción general de los principios básicos de la caída de iR óhmica en relación con los sistemas electroquímicos y sus implicaciones para mediciones de potencial precisas. Se dan explicaciones sobre el fenómeno de la resistencia óhmica y la caída de tensión resultante que ocurre cuando la corriente pasa a través de una solución electrolítica o un electrodo conductor. Se discuten las causas y consecuencias de la caída de iR en las mediciones electroquímicas, junto con las estrategias para minimizar sus efectos.

Al comprender y gestionar la caída óhmica de iR, los investigadores y profesionales pueden garantizar mediciones confiables y precisas en experimentos electroquímicos. Otra nota de aplicación (AN-EC-004) cubre las herramientas que los investigadores que utilizan productos Metrohm Autolab tienen a su disposición para medir y luego corregir (o compensar) la caída óhmica de iR.

La caída óhmica puede tener un impacto significativo en experimentos rápidos, experimentos con corrientes altas o aquellos que requieren el paso de corrientes a largo plazo (por ejemplo, durante la electrólisis). Además, los experimentos realizados en medios de baja conductividad, como el hormigón o el electrolito orgánico, pueden verse fuertemente afectados por la caída óhmica. 

Bajo control potenciostático, siempre hay una caída de potencial debido a la resistencia óhmica. Por lo tanto, dependiendo del signo de la corriente, el potencial medido será menos negativo o menos positivo que el potencial si no hubiera corriente. ir_tú caída – llamada potencial nominal. Si fluyen corrientes catódicas (negativas), el potencial medido será menos negativo que el potencial nominal. Si fluyen corrientes anódicas (es decir, positivas), el potencial medido será menos positivo que el potencial nominal. 

Cuando se emplean grandes corrientes, incluso valores de resistencia óhmica pequeños pueden provocar errores significativos. Por ejemplo, si la resistencia óhmica es 1 Ω y la corriente es 1 A, el error debido a la caída óhmica es 1 V. Esta es una de las razones por las que la electrosíntesis industrial suele llevarse a cabo bajo control galvanostático, donde el potencial entre RE y WE solo se mide pero no se controla; por lo tanto, no ir_tú La gota está presente. 

Para medios de baja conductividad, como electrolitos con baja concentración de sal, electrolitos orgánicos u hormigón, la resistencia óhmica puede ser muy alta, del orden de varios kΩ. Por esta razón, incluso corrientes pequeñas pueden provocar grandes errores de potencial. Por ejemplo, si la resistencia óhmica es 10 kΩ y la corriente es 100 µA, el error es 1 V.

En un experimento rápido (por ejemplo, voltamperometría cíclica con un escaneo rápido), hay un transitorio de corriente debido a la carga y descarga de la doble capa. En tales casos, cuando se escanea el potencial, el potencial medido se retrasa respecto del potencial aplicado, de acuerdo con la siguiente ecuación:

dónde R_tú es la resistencia óhmica, do_dl es la capacitancia de doble capa, y el Es el momento en el que se toma la medición. Para velocidades de escaneo rápidas, es decir, cuando el es mucho más pequeño que R_túdo_dl, la exponencial se acerca a 1 y errores significativos en mi_mesurado con respecto a mi_aplicado pueden surgir. Para velocidades de escaneo lentas, es decir, cuando el es mucho más grande que R_túdo_dl, la exponencial se acerca a 0 y los errores pueden ser insignificantes.

De la ecuación anterior, se puede ver que para experimentos rápidos, la constante de tiempo R_túdo_dl tiene una influencia significativa en los errores en el potencial real en la superficie del electrodo. Incluso en experimentos lentos, una resistencia óhmica elevada puede producir resultados incorrectos o engañosos.

Estos errores se pueden minimizar reduciendo: R_tú o do_dl. Esto se puede lograr mediante:

1. Aumentar la conductividad de la solución mediante el uso de un electrolito de soporte. La conductividad es inversamente proporcional a la resistividad y por tanto a R_tú.
2. Disminuir el tamaño del electrodo de trabajo para disminuir do_dl. El área de un capacitor es directamente proporcional a su capacitancia.
3. Mover el RE lo más cerca posible del WE para reducir R_tú. Esto se hace a menudo utilizando una punta capilar muy fina, llamada capilar de Luggin-Haber o Luggin, junto con el RE. Se debe tener en cuenta que no es posible colocar el RE en contacto con la superficie WE, ya que el potencial medido sería cero.

Nota: Se debe tener cuidado al utilizar un capilar Luggin porque puede provocar errores de blindaje. El blindaje puede aparecer cuando la superficie del WE está bloqueada por el RE, lo que puede ocurrir si están demasiado cerca uno del otro. Esto puede provocar una distribución de corriente no uniforme en la superficie del electrodo. Si un capilar de Luggin con un diámetro de punta d Si se utiliza, la distancia más cercana a la que se puede colocar sin causar un error de protección apreciable es 2d Desde el NOSOTROS. Por lo tanto, incluso cuando la punta del RE está diseñada para una colocación muy cercana al WE con un capilar de Luggin, generalmente permanece una caída de potencial no compensada.

A distancias muy cercanas al WE, las líneas equipotenciales están muy juntas y pequeñas variaciones en la posición del RE pueden dar lugar a grandes variaciones en la caída óhmica. Por lo tanto, en algunos casos, es preferible no utilizar un capilar de Luggin sino colocar el electrodo de referencia lejos del electrodo de trabajo y medir y compensar la caída óhmica. 

Comprender y gestionar la caída óhmica de iR es crucial para obtener mediciones electroquímicas precisas y confiables. Al considerar los factores que influyen en la caída de iR e implementar estrategias adecuadas, los investigadores y profesionales pueden minimizar los errores de medición y garantizar una interpretación precisa de los procesos electroquímicos. En este artículo se analizan los métodos para medir y compensar la caída de iR. AN-EC-004.