Der Aminwert (AV), der häufig zur Quantifizierung der Menge reaktiver Amingruppen in Härtungsmitteln verwendet wird, ist ein entscheidender Parameter für die Optimierung der Stöchiometrie von Epoxidformulierungen. Ein Epoxidharz-/Härter-System mit optimalem AV gewährleistet eine vollständige Aushärtung, was für das Erreichen der gewünschten Eigenschaften des Endprodukts unerlässlich ist [1].
Die Standardmethode zur Bestimmung des AV ist ASTM D2073, bei der eine Titration mit einer starken Säure durchgeführt wird [2]. Dieses Verfahren ist zwar genau, aber zeitaufwändig, erzeugt gefährliche Abfälle und ist für eine Bewertung mit hohem Durchsatz nicht ideal. Die Raman-Spektroskopie bietet eine schnelle, zerstörungsfreie und berührungslose Alternative. Durch die Korrelation der Raman-Daten mit den Ergebnissen einer Primärmethode kann die Raman-Spektroskopie als Sekundärmethode zur Abschätzung des Aminwerts eingesetzt werden. Dies unterstützt die Qualitätskontrolle von Epoxidharzen, da eine schnelle qualitative Analyse von Zwischen- und Endprodukten während des Prozesses ermöglicht wird. Diese Proof-of-Concept-Studie untersucht die Machbarkeit der Verwendung der Raman-Spektroskopie zur Vorhersage des AV eines Epoxidhärters durch Korrelation mit der Titration.
Der Aminwert wird traditionell mittels Titration mit starker Säure/schwacher Base nach ASTM-Methoden bestimmt [3]. Dieser Ansatz ist zwar präzise, aber arbeitsintensiv und erfordert Chemikalien, Probenvorbereitung und ausreichend Zeit für eine vollständige Titration bis zum Endpunkt. Im Gegensatz dazu bietet die Raman-Spektroskopie eine schnellere, effizientere Alternative und ermöglicht eine schnelle, zerstörungsfreie und berührungslose Analyse von Härtern, ohne dass eine Probenvorbereitung erforderlich ist. Diese Anwendungsbeschreibung beschreibt die Verwendung der Raman-Spektroskopie zur Bestimmung des AV-Werts eines Härters, wobei die Ergebnisse durch statistischen Vergleich mit herkömmlichen Titrationsmethoden validiert wurden.
Obwohl AV mithilfe der Ramanspektroskopie direkt aus einem Material bestimmt werden kann, wurde der Härter zunächst gemäß dem in der Anwendungsbeschreibung AN-T-239 beschriebenen Verfahren in Eisessig (AcOH) gelöst. Dieser Ansatz stellt sicher, dass sowohl die Ramanspektroskopie als auch die potentiometrische Titration (Abbildung 1) an identischen Testlösungen durchgeführt wurden, wodurch ein valider Vergleich zwischen den beiden Methoden möglich ist.
Die aus einem handelsüblichen Epoxidharz-Kit hergestellten Proben wurden in Kalibrierungs-, Validierungs- und unbekannte (Blind-)Sätze unterteilt. Der Kalibrierungssatz wurde hergestellt, indem 0 (Blindprobe), 68, 116, 208, 315 und 554 mg des Härters in 25 ml AcOH gelöst wurden. Validierungsproben wurden mit 308 und 514 mg des Härters in derselben Lösungsmittelmenge hergestellt. Zusätzlich wurden fünf Blindproben (A–E) mit unbekannten Härtermengen hergestellt, um die Leistungsfähigkeit des Modells zu bewerten. Alle Proben wurden in 100-ml-Bechern hergestellt.
Der Aminwert wurde auf folgende Weise berechnet:
V1 = von der Probe verbrauchte HClO4-Menge (ml)
V2 = von der Blindprobe verbrauchte HClO4-Menge (ml)
N = Normalität der HClO4-Lösung
m = Masse der Probe (g)
Der berechnete AV-Wert ist unabhängig von der Menge des Härters in der Lösung, da die Formel auf der Grundlage der Probenmasse normalisiert wird. Daher wurde für alle AV-Messungen eine Standardprobenmasse von 0,5 g angenommen.
Die Raman-Spektren wurden erfasst, indem die Sonde an der Außenwand des Bechers mit den Testproben positioniert wurde. Dieser kontaktlose Ansatz minimiert Kontaminationen und gewährleistet reproduzierbare Messungen. Die Spezifikationen der Geräte und Zubehörteile sind in Tabelle 1 zusammengefasst.
| Raman-System | |
|---|---|
| Laseranregung | 785 nm (bevorzugt) |
| Zubehör | BAC102 Fasersonde |
| Software | SpecSuite |
| Titrationssystem | |
| Titrator | 907 Titrando |
| Bürette | Dosino (50 mL) |
| Elektrode | Solvotrode |
| Software | OMNIS |
Nach der Raman-Erfassung wurden die Proben mit 0,5 mol/l Perchlorsäure (HClO₄) titriert. Aus den Raman-Spektraldaten und den Titrationsergebnissen wurden Kalibrierungskurven erstellt. Die Modellleistung wurde anhand des Bestimmtheitsmaßes (R²), des quadratischen Mittelwertfehlers (RMSE) und der Genauigkeit der Validierungsprobenvorhersage bewertet.
Titration
Gemäß der Titration betrugen die AVs des Kalibriersatzes 30,8, 54,9, 95,2, 147,7, 196,0 und 258,7 mg KOH/g. Das auf dem Titrationsvolumen basierende Kalibrierungsmodell ergab eine nahezu perfekte lineare Korrelation mit R² = 1,0000 und einem RMSEC (quadratischer Mittelwertfehler der Kalibrierung) von 0,018 (Abbildung 2). Die vorhergesagten AVs für die Validierungsproben betrugen 144,1 und 241,9 mg KOH/g für die 308- und 514-mg-Proben, was einer Abweichung von ±0,2 % von den gemessenen Werten entspricht.
Raman-Spektren des Härters und des Lösungsmittels
?qlt=85&ts=1762789613534&dpr=off&bfc=on "Raman-Spektren des Härters und von AcOH. Die für die chemometrische Analyse verwendeten Spektralbereiche sind in grünen Feldern hervorgehoben.")
Der Härter zeigte einen starken Raman-Peak bei 1002 cm⁻¹, was mit aromatischen Aminen wie Anilin und Phenylendiamin übereinstimmt (Abbildung 3). Eisessig zeigte einen signifikanten Peak, der auf C–C-Schwingungen bei 893 cm⁻¹ zurückzuführen ist. Die Bereiche 650–850, 930–1270 und 1550–1630 cm⁻¹ wiesen nur minimale spektrale Überlappungen zwischen dem Härter und AcOH auf, sodass sie sich als Schwingungsbanden für die quantitative Analyse von AV eignen.
Amin-Quantifizierung mit Raman
?qlt=85&ts=1762789656768&dpr=off&bfc=on "Raman-Spektren von Kalibrierstandards und einfache lineare Regression der Raman-Intensität gegenüber AV.")
Die Intensität des Raman-Peaks bei 1003 cm⁻¹ stieg proportional zum AV an und zeigte eine starke lineare Korrelation (Abbildung 4). Eine einfache lineare Regression ergab R² = 0,9965, auch ohne fortgeschrittene chemometrische Techniken. Dieses Ergebnis unterstreicht die intrinsischen quantitativen Fähigkeiten der Raman-Spektroskopie durch die direkte Korrelation zwischen Peakintensität und Konzentration.
Ein umfassenderes Kalibrierungsmodell, das wichtige Schwingungsbanden einbezog, verbesserte die Leistung weiter und erzielte R² = 0,9999 und RMSEC = 0,79. Dieses Modell sagte den AV-Wert der Validierungsproben mit einer Abweichung von ±0,5 % von den Messwerten genau voraus (Abbildung 2). Die Raman-basierten Ergebnisse stimmten in hohem Maße mit denen überein, die durch Titration erzielt wurden. Diese Ergebnisse sprechen für den Einsatz der Raman-Spektroskopie als zuverlässige sekundäre Technik zur schnellen, zerstörungsfreien Schätzung des AV in Epoxidformulierungen.
Bewertung unbekannter Proben
Der AV-Wert der Blindproben wurde anhand des Raman-Kalibrierungsmodells vorhergesagt und mit den Titrationsergebnissen verglichen (Tabelle 2). Die durch Raman vorhergesagten AV-Werte stimmten weitgehend mit den durch Titration ermittelten Werten überein, wobei die Abweichung zwischen 0,10 und 4,4 % lag und der RMSE = 2,53 betrug. Dies zeigt, dass die Raman-Spektroskopie eine zuverlässige sekundäre Methode zur AV-Bestimmung ist.
Die Titration in dieser Studie weist eine inhärente Fehlerquote von etwa ±2 % auf. Da die Raman-Spektroskopie eine sekundäre Methode ist, unterliegt sie naturgemäß der Unsicherheit der primären Methode, einschließlich der Variabilität bei der Probenvorbereitung. Daher wird der Gesamtfehler bei den durch Raman vorhergesagten AVs in der Regel den der Titration übersteigen, es sei denn, Raman wird unabhängig als primäre Methode validiert. Der tatsächliche Fehler, der allein auf die Raman-Technik zurückzuführen ist, dürfte geringer sein als der beobachtete Gesamtfehler, der die aus der Titrationsreferenz resultierende Unsicherheit beinhaltet. Darüber hinaus ist zu erwarten, dass sich die Genauigkeit und Robustheit des Raman-Kalibrierungsmodells durch die Einbeziehung eines größeren und vielfältigeren Datensatzes verbessern wird.
| Aminzahl (mg KOH/g) | ||
|---|---|---|
| Probe | Titration | Raman-Vorhersage |
| A | 245.3 | 245.5 |
| B | 193.0 | 190.8 |
| C | 101.9 | 97.7 |
| D | 96.3 | 93.9 |
| E | 63.5 | 61.8 |
| RMSE | 2.53 | |
Die Raman-Spektroskopie dient als schnelle und zuverlässige sekundäre Methode zur Abschätzung des AV von Epoxidhärtern. Raman-Vorhersagen unter Verwendung eines Kalibrierungsmodells auf der Grundlage charakteristischer Schwingungsbanden zeigten eine hervorragende Übereinstimmung mit der standardmäßigen potentiometrischen Titration, mit Abweichungen innerhalb von ±3 %. Die Validierung mit Blindproben bestätigte die Genauigkeit zusätzlich. Während die Titration nach wie vor die primäre Methode zur Bestimmung der AV ist, bietet die Raman-Spektroskopie aufgrund ihrer Schnelligkeit, Einfachheit und zerstörungsfreien Natur erhebliche Vorteile und eignet sich daher gut für den ergänzenden Einsatz in der Qualitätskontrolle und Prozessüberwachung von Epoxidharzsystemen.
- Sukanto, H.; Raharjo, W. W.; Ariawan, D.; et al. Epoxy Resins Thermosetting for Mechanical Engineering. Open Engineering 2021, 11 (1), 797–814. https://doi.org/10.1515/eng-2021-0078.
- Standard Test Methods for Total, Primary, Secondary, and Tertiary Amine Values of Fatty Amines by Alternative Indicator Method. https://store.astm.org/d2074-07r19.html (accessed 2025-06-17).
- Izumi, A.; Shudo, Y.; Shibayama, M. Network Structure Evolution of a Hexamethylenetetramine-Cured Phenolic Resin. Polym J 2019, 51 (2), 155–160. https://doi.org/10.1038/s41428-018-0133-8.
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