AN-SENS-002
2025-07
Nachweis von Schwermetallen mit der Differential-Puls-Voltammetrie
Ein voltammetrischer Ansatz zur quantitativen Analyse von Schwermetallionen mit INTELLO und NOVA
Zusammenfassung
Die Verunreinigung durch Schwermetalle stellt ein erhebliches Problem für die Umwelt und die Gesundheit dar und erfordert zuverlässige Analyseverfahren für den Nachweis. Die Differential-Puls-Voltammetrie (DPV) ist eine weit verbreitete elektrochemische Methode zur empfindlichen und selektiven Quantifizierung von Schwermetallionen.
Diese Application Note beschreibt die Prinzipien der DPV, ihre Vorteile gegenüber anderen elektroanalytischen Techniken und ihre Anwendung zum Nachweis von Schwermetallen in wässrigen Proben. Es werden experimentelle Parameter, die Elektrodenauswahl und das Standardadditionsverfahren erörtert, zusammen mit repräsentativen Ergebnissen, die die Wirksamkeit der Methode demonstrieren.
Einführung
DPV ist neben der Square Wave Voltammetry (SWV), die bereits in AN-SENS-001 vorgestellt wurde, ein weiteres Beispiel für eine gepulste Voltammetrietechnik. Die DPV wurde tatsächlich zuerst entwickelt und wird oft mit dem Bereich der Polarographie in Verbindung gebracht. Diese gepulste Voltammetrietechnik wird in der Regel mit einer tropfenden Quecksilberelektrode verwendet, obwohl das allgemeine Prinzip auch auf statische Elektroden angewendet werden kann. Bei der DPV wird am Ende jeder Potentialstufe (step height) einer Staircase-Linear-Sweep-Voltammetrie (LSV)-Bestimmung ein kurzer Potential-Puls mit konstanter Höhe überlagert (Abbildung 1). Während des Experiments wird der Strom an zwei Punkten abgetastet: vor (i₁) und nach (i₂) dem Puls. Die Differenz (i₁ - i₂) vs. das Potential ist das Signal, das in der DPV aufgezeichnet wird. Manchmal wird i₁ als Basisstrom und i₂ als Pulsstrom bezeichnet.
Wie bei der SWV ermöglicht dieser Ansatz die Trennung von Faradayschem und kapazitivem Strom, wodurch die Empfindlichkeit der Technik im Vergleich zur normalen Staircase-Voltammetrie erhöht wird. In INTELLO können die Signale i₁ und i₂ optional auf der Registerkarte Signals des Befehls DPV ausgewählt werden. In NOVA können auf der gleichen Registerkarte benutzerdefinierte Diagramme für beide Signale erstellt werden.
Die Wellenform wird durch die Pulshöhe (ΔE) und die Höhe der Potentialstufe (ΔEs) charakterisiert. Die Scanrate wird nur durch die Stufenhöhe und die Stufendauer (step duration) der zugrunde liegenden LSV bestimmt. Die Pulsdauer sollte nicht länger als die Stufendauer eingestellt werden, um Artefakte zu vermeiden. Typische Werte für die Stufe liegen bei etwa 100–500 ms und für den Puls bei etwa 50 ms. Im Vergleich zur SWV gilt die DPV als weniger geeignet für ein breiteres Spektrum von Systemen, was auf die Interferenz durch Sauerstoff und die für die DPV erforderlichen langsameren Scanraten zurückzuführen ist. In einigen Fällen können eng beieinander liegende Peaks besser getrennt werden, und die Peaks sind im Allgemeinen schärfer. Das folgende Beispiel zeigt eine typische DPV-Messung, die mit einem PGSTAT302N und dem 663 VA-Stand von Metrohm durchgeführt wurde, wobei dieselbe Messung auch mit dem Nachfolgegerät, dem VIONIC-System, möglich ist.
Probe und experimentelle Details
Für diese Studie wurde ein PGSTAT302N in Verbindung mit einem 663 VA-Stand (2.663.0020) von Metrohm verwendet. Die Arbeitselektrode (WE) war eine Multi-Mode-Elektrode pro (6.1246.120) in der Konfiguration Hanging Mercury Drop Electrode (HMDE). Die Referenzelektrode (RE) war eine Double-Junction-Ag/AgCl-Referenzelektrode (6.0728.120). Alle in dieser Application Note erwähnten Potentialwerte beziehen sich auf das Potential dieser Elektrode. Der Elektrolyt bestand aus 10 mL H₂O + 0,5 mL Acetatpuffer, hergestellt aus 1 mol/L Ammoniumacetat + 1 mol/L Essigsäure.
Die Konzentration der Schwermetallionen wurde durch zwei Standardadditionen quantifiziert. Für die erste Zugabe setzte sich die Lösung wie folgt zusammen: 10 mL H₂O, 500 μL Acetatpuffer, 100 μL Pb-Standardlösung (1 mg/L) und 100 μL Cd-Standardlösung (1 mg/L). Für die zweite Zugabe setzte sich die Lösung wie folgt zusammen: 10 mL H₂O, 500 μL Acetatpuffer, 200 μL Pb-Standardlösung (1 mg/L) und 200 μL Cd-Standardlösung (1 mg/L).
Jede Messung bestand aus einem Vorkonditionierungsschritt der Hg-Elektrode, bei dem Stickstoff in die gerührte Messlösung eingeleitet und ein neuer Hg-Tropfen gebildet wurde. Dann wurde ein Reduktionspotential von -0,9 V am Hg-Tropfen angelegt, um die Pb- und Cd-Kationen an der Hg-Tropfenoberfläche unter Rühren zu reduzieren und im Tropfen anzureichern. Danach wurde der Rührer ausgeschaltet und die DPV-Messung durchgeführt, indem durch einen positiven Potentialverlauf das zuvor angereicherte Pb und Cd oxidiert wurde. Die DPV-Messung wurde zweimal wiederholt.
Die Peakhöhen wurden aus dem Diagramm Strom vs. Potential der drei experimentellen Durchläufe (d. h. Probe, Probe mit erster Standardzugabe und Probe mit zweiter Standardzugabe) ermittelt. Sowohl für Pb als auch für Cd wurden zusätzlich Diagramme hinsichtlich der Peakhöhe in Abhängigkeit zur Analytkonzentration erstellt. Die Analytkonzentration in der Probe kann aus dem Schnittpunkt der Regressionsgeraden mit der x-Achse berechnet werden.
Ergebnisse und Diskussion
Abbildung 2 zeigt die Voltammogramme, die sich aus der DPV der Probe und den beiden Standardadditionen ergeben.
Der Peak, der auf die Pb²⁺-Oxidation zurückzuführen ist, erscheint bei −0,40 V, und der Peak, der auf die Oxidation von Cd²⁺ zurückzuführen ist, erscheint bei −0,58 V. Wie erwartet, nehmen die Peakhöhen nach jeder Standardzugabe zu.
Abbildung 3 und Abbildung 4 zeigen die Höhen der Pb- und Cd-Peaks in Abhängigkeit zur Konzentration von Pb bzw. Cd.
In den Diagrammen von Abbildung 3 und Abbildung 4 ist eine Regressionsgerade eingezeichnet. Der Schnittpunkt mit der x-Achse (also bei der Peakhöhe Null) ist die Analytkonzentration Cₛ (μg/L) im Messgefäß. Die Konzentration C (μg/L) des Analyten in der Probe ergibt sich aus folgender Formel:
Dabei ist Vcell (L) das Gesamtvolumen – bestehend aus Probe, Elektrolyt und Wasser – und Vsample (L) das Volumen der Probe.
Im obigen Beispiel betrug das Probenvolumen Vsample (mL) = 10,2 und das Zellvolumen Vcell (mL) = 10,7. Die Analytkonzentration im Messgefäß betrug für Blei Cs,Pb (μg/L) = 11,83 und für Cadmium Cs,Cd (μg/L) = 11,46.
Gemäß Gleichung 1 ergibt sich daraus eine Pb-Konzentration von 12,41 µg/L und eine Cd-Konzentration von 12,04 µg/L.
Fazit
Die Kombination aus dem Metrohm 663 VA-Stand und den Metrohm Autolab PGSTATs ermöglicht Anwendern die Durchführung einer ganzen Reihe von elektroanalytischen Experimenten.
In dieser Application Note wurde die Differential-Puls-Voltammetrie (DPV) verwendet, um die Konzentration von Blei und Cadmium in Leitungswasser zu bestimmen. Dabei wurde die Technik der Standardaddition verwendet und die Konzentration mit Hilfe der NOVA-Software berechnet.
Anmerkungen
Wenn Ergebnisse, die mit anderen Metrohm-Geräten (z.B. VA Computrace, VIVA, Portable VA Analyzer) erzielt wurden, mit Ergebnissen verglichen werden, die mit dem Metrohm 663 VA-Stand in Kombination mit NOVA erzielt wurden, können leichte Unterschiede auftreten. Der Grund dafür ist, dass die in den Metrohm-Softwaretools integrierten Berechnungen komplex sind und sich geringfügig unterscheiden können.
So kann die Metrohm VA Computrace Software beispielsweise die zusätzliche Verdünnung durch jede Standardzugabe korrigieren. Wenn das Volumen des zugegebenen Standards klein ist, ist der Unterschied vernachlässigbar, aber bei höheren Volumina kann er signifikant sein. Bitte kontaktieren Sie uns, wenn Sie Unterstützung bei der Auswahl des für Ihre Anwendung am besten geeigneten Messgeräts benötigen.
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