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保护和防止艺术品受到损害可能是一个复杂的过程。保存专家努力在保护文物与保留原始艺术意图之间找到平衡。幸运的是，有一个庞大的科学工具包可以帮助保存专家分析从颜料成分到文物年代的很多，指导保存方法。寻找非破坏性技术可能具有挑战性，但像电化学这样的意外解决方案为艺术保护提供了重要贡献。在这里，我们强调了三个案例，展示了电化学在保护艺术品以供后代欣赏中的作用。



本篇文章的主要内容： 

用电化学技术控制涂层的腐蚀

电化学在腐蚀科学中的应用广为人知。它涵盖了对金属上不同涂层的应用和研究，以提高其耐腐蚀性。

类似地，极化电阻（PR）和电化学阻抗谱（EIS）的技术也可以应用于易受腐蚀的历史和文化重要金属文物。高极化电阻表明更好的防腐蚀保护。这种应用与更典型的工业腐蚀研究的主要区别在于，涂层必须保持美观 [1]。

在意大利博洛尼亚进行的一项电化学研究检验了各种涂层在火鎏金青铜样品上的效果[2]。通过电化学分析，确定了不同实验室条件下的腐蚀速率。这项测试被放大到世界范围内，以确定所使用的各种涂层会对真实文物的腐蚀产生怎样的影响。在这种情况下，所分析的样品就是天堂之门的复制品（图 1）。图 1 中还显示了金属在腐蚀环境中的典型等效电路和奈奎斯特图，可用于估算极化电阻。

图 1. 左图：雕塑家洛伦佐-吉贝尔蒂（Lorenzo Ghiberti）创作的天堂之门 右图：用等效电路拟合 EIS 数据，可以估算出极化电阻 Rp。

电化学阻抗谱（EIS） 也被用于青铜雕像，以测试底层青铜和铜锈的电化学稳定性（耐腐蚀性），铜锈通常是在腐蚀性的城市环境中形成的 [3]。在这种情况下，拉曼光谱和光谱电化学技术（详见下文）在确定铜锈的化学构成方面发挥了不可估量的作用。这两种技术（EIS 和拉曼）还被用于研究古代青铜钱币上形成的铜绿的成分[4]。

用电化学清洁和修复艺术品

文物保护员的部分工作是将受损文物恢复到原始状态，或尽可能接近原始状态。这通常涉及研磨清洗或浸泡在化学清洗溶液中。然而，这并不总是可行的，尤其是当文物有复杂的细节时。

阿姆斯特丹的莱克斯博物馆就遇到了这样的问题。为了保护其非常特别的艺术品，该博物馆聘请了一支专门从事各种材料（包括银等金属）保护工作的团队。Joosje van Bennekom 就是这个团队中的一员，她是一名经验丰富的金属保护师，她面临的挑战是修复一件精致的银质桌饰，这件桌饰是由 Wenzel Jamnitzer 于 1549 年制作的（图 2）。

变色是银的常见问题，当银与空气中的硫化合物发生反应，形成硫化银（Ag2S）时，就会产生典型的黑色。传统的去污方法有可能损坏复杂的艺术品，因此开发了一种创新的解决方案：电解笔。这种工具是通过与研究人员和工程师合作改进而成的，可以精确地局部清洁银器表面的污渍，而不会有损坏的风险。

图 2. 从左到右：需要清洗的银质桌饰、为测试电解笔而制作的复制品，以及清洗圣莫里斯-德阿贡（Saint-Maurice d'Agaune）修道院库房中的一件物品。

电解笔提供了一种可控的局部清洁工艺，从而解决了这一难题。它利用电解选择性地还原硫化银，在不破坏艺术品精细结构的情况下修复表面。尽管初面临稳定性和渗漏等技术难题，但这种笔在修复瑞士圣莫里斯-阿高纳修道院的中世纪银器时证明了它的功效（图 2）。电解笔的成功经验已被记录在网络上，其设计也可免费获取，此后，电解笔还被应用于其他各种文物[5,6].。

电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）用于颜料的无损分析

拉曼光谱已成为艺术品保护领域的一项强大技术[7].传统的拉曼光谱法是将激光照射到样品上，通过分析散射光来识别特定材料的分子振动特征。这种技术已被广泛用于分析艺术品中使用的颜料、染料、清漆和其他有机和无机材料。只要激光功率是可调的，它的非破坏性就使其在检查易碎或不可替代的物品时显得尤为重要。


在我们的博客文章中了解更多拉曼光谱的信息。

拉曼光谱的常见问题 (FAQ)： 理论和用法

微弱的拉曼信号往往使某些化合物的检测变得困难。拉曼光谱的一个进步领域是表面增强拉曼光谱（SERS）和电化学表面增强拉曼光谱（EC-SERS）的发展。EC-SERS 将拉曼光谱原理与电化学相结合，以增强拉曼光谱的信号强度和灵敏度。

 

在我们的博客文章中了解更多SERS和EC-SERS的信息。

拉曼与 SERS......有何区别？



北美的研究人员发表了一项研究，重点是鉴定绘画和其他艺术品中常用的黄色湖泊颜料中的多酚成分[8]。分析这些颜料的传统方法通常需要复杂的分离步骤。而 EC-SERS 可以直接分析这些颜料，无需分离。

研究人员通过分析单个多酚化合物、一种模型染料混合物和两种真正的黄色湖泊颜料，展示了 EC-SERS 的有效性（图 3）。通过对 SERS 基底施加电压，他们能够选择性地检测颜料中的不同染料成分。这使他们能够识别每种颜料中是否含有多种多酚，而使用传统方法很难或不可能实现这一点。

图 3. 斯蒂尔晶粒和多酚化合物，它们构成了伦勃朗等古典艺术家的艺术作品中使用的许多黄色颜料和染料。左下是瑞士万通EC-Raman 系统。

研究结果凸显了 EC-SERS 作为艺术品保护有力工具的潜力。通过提供一种灵敏、选择性和非破坏性的天然颜料分析方法，EC-SERS 可以帮助保护人员更好地了解和保护艺术品。

结论

事实证明，电化学是艺术品修复工具包的重要组成部分。其他一些应用实例也证明了这一点，其中包括 VIMP（固定颗粒伏安法），它可以通过纳克级的氧化还原特征识别油漆、油和底漆 [9]。成分材料的电化学特征也被用作准确确定文物年代和鉴定文物真伪的方法 [10]。

 

[1] Cano, E.; Bastidas, D. M.; Argyropoulos, V.; et al. Electrochemical Characterization of Organic Coatings for Protection of Historic Steel Artefacts. J. Solid State Electrochem. 2010, 14 (3), 453–463. DOI:10.1007/s10008-009-0907-1

[2] Chiavari, C.; Bernardi, E.; Balbo, A.; et al. Atmospheric Corrosion of Fire-Gilded Bronze: Corrosion and Corrosion Protection during Accelerated Ageing Tests. Corros. Sci. 2015, 100, 435–447. DOI:10.1016/j.corsci.2015.08.013

[3] Mikić, D.; Otmačić Ćurković, H.; Kosec, T.; et al. An Electrochemical and Spectroscopic Study of Surfaces on Bronze Sculptures Exposed to Urban Environment. Materials 2021, 14 (8), 2063. DOI:10.3390/ma14082063

[4] Serghini-Idrissi, M.; Bernard, M. C.; Harrif, F. Z.; et al. Electrochemical and Spectroscopic Characterizations of Patinas Formed on an Archaeological Bronze Coin. Electrochimica Acta 2005, 50 (24), 4699–4709. DOI:10.1016/j.electacta.2005.01.050

[5] Ricotta, N.; Cagnini, A.; Degrigny, C. Analysis of Heterogeneous Tarnish on Silver-Based Alloys Using the Pleco for Local, Controlled Electrolytic Cleaning. In METAL2022; Helsinki, Finland, 2022.

[6] Ricotta, N.; Degrigny, C.; Cagnini, A.; et al. Design of a Suitable Cleaning Procedure for the Tarnished Silver Elements of the Reliquary Bust of Santa Vittoria, Diocesan Museum of Agrigento, Sicily. In METAL2019; Neuchâtel, Switzerland, 2020.

[7] Vieira, M.; Melo, M. J.; Conti, C.; et al. A Combined Approach to the Vibrational Characterization of Medieval Paints on Parchment: Handheld Raman Spectroscopy and Micro-SORS. J. Raman Spectrosc. 2024, 55 (2), 263–275. DOI:10.1002/jrs.6632

[8] M. Eisnor, M.; R. McLeod, K. E.; Bindesri, S.; et al. Electrochemical Surface-Enhanced Raman Spectroscopy (EC-SERS): A Tool for the Identification of Polyphenolic Components in Natural Lake Pigments. Phys. Chem. Chem. Phys. 2022, 24 (1), 347–356. DOI:10.1039/D1CP03301H

[9] Šatović, D.; Martinez, S.; Bobrowski, A. Electrochemical Identification of Corrosion Products on Historical and Archaeological Bronzes Using the Voltammetry of Micro-Particles Attached to a Carbon Paste Electrode. Talanta 2010, 81 (4), 1760–1765. DOI:10.1016/j.talanta.2010.03.037

[10] Doménech-Carbo, A. Electrochemical Dating: A Review. J. Solid State Electrochem. 2017, 21 (7), 1987–1998. DOI:10.1007/s10008-017-3620-5

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本白皮书介绍了拉曼光谱的基本原理，并详细阐述了如何将电化学技术与拉曼光谱相结合，从而更好地理解电化学过程。本白皮书提供了新文献中的实例，以说明电化学拉曼光谱技术的强大功能。

作者
Taylor

Dr. James Taylor

Application Scientist and Area Manager
Metrohm Autolab, Utrecht, The Netherlands

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