返滴定时的考虑因素

滴定可按多种方式分类：化学反应（例如酸碱滴定或氧化还原滴定）、指示方法（例如电位滴定或光度滴定）以及滴定原理（直接滴定或间接滴定）。在本文中，会详细阐述一个特定的滴定原理——返滴定——也称为“剩余滴定”。详细介绍什么时候使用以及在使用返滴定原理时应如何计算结果。

Figure 1. Reaction principle of a back-titration: Reagent B is added in excess to analyte A. After a defined waiting period which allows for the reaction between A and B, the excess of reagent B is titrated with titrant T.

什么是返滴定？

分析物 A 与滴定剂 T 反应是直接滴定，相对比来说的，返滴定是间接滴定的一个子类别。比如，当没有合适的电极可用或反应太慢而无法进行实际的直接滴定时，就会使用间接滴定。

在返滴定过程中，将准确体积的试剂 B 添加到分析物 A 中。试剂 B 通常本身就是一种常见的滴定剂。试剂 B 在与分析物 A 相互作用后要有剩余过量。然后用滴定剂 T 滴定其过于的量。然后可以根据添加的试剂 B 的差异来确定分析物 A 的量和剩余的过量试剂 B。

与其他滴定一样，此过程中涉及的两个反应都须是定量的，并且须知道两个反应所涉及的化学计量因素。

什么时候使用返滴定？

返滴定主要用于以下情况：

分析物是挥发性的（例如 NH3）或不溶性盐（例如 Li2CO3）
分析物 A 和滴定剂 T 之间的反应对直接滴定来说太慢
涉及弱酸 - 弱碱反应
没有合适的指示方法可用于直接滴定时

典型的例子是 络合滴定，例如Al和EDTA。这种直接滴定仅在高温下可行。但是，将过量的 EDTA 添加到铝中并用硫酸铜返滴定残留的 EDTA 可以在室温下进行滴定。这不仅适用于铝，也适用于其他金属。

在我们关于络合滴定的免费专著中，介绍了哪些金属可以直接滴定，哪些金属更适合进行返滴定。

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其他例子包括食用油脂的皂化值和碘值。对于皂化值，将KOH 乙醇溶液过量添加到脂肪或油中。在脂肪或油与其反应且经过一些的回流时间后，剩余过量的KOH 乙醇溶液用盐酸进行返滴定。该过程与碘值测定相似，其中剩余过量的氯化碘（Wijs 溶液）用硫代硫酸钠进行返滴定。

有关食用油脂分析的更多信息，请查看我们相应的免费应用报告 AB-141。

AB-141：食用油脂分析

Figure 2. Example of a Titrator equipped with an additional buret for the addition of reagent B.

如何进行返滴定？

根据以下原则进行返滴定：

将过量的试剂 B 添加到分析物 A 中。
让试剂 B 与分析物 A 发生反应。这可能需要一些的等待时间，甚至需要回流（例如皂化值）。
用滴定剂 T 滴定剩余过量的试剂 B。

步骤一，准确添加试剂 B 的体积很重要。因此，使用需要使用滴定管进行添加（图 2）。

此外，重要的是要知道试剂 B 的准确摩尔量。这可以通过两种方式实现。方式一是用与样品的返滴定相同的方式进行空白测定，省略了样品。如果试剂 B 是常用滴定剂（例如 EDTA），也可以在进行返滴定之前对试剂 B 进行标准化。

在任何情况下，都需要对滴定剂 T 进行标准化。这就为我们提供了以下两种分析过程：

空白返滴定

1. 滴定剂 T 的滴定度测定

2. 空白测定（返滴定省略样品）

3. 样品的返滴定

标准化返滴定

1. 滴定剂 T 的滴定度测定

2. 试剂B的效价测定

3. 样品的返滴定

请注意：由于您正在进行返滴定，因此空白体积将大于等当点 (EP) 体积，这与直接滴定中的空白不同。这就是为什么须分别从空白或添加的试剂 B 体积中减去 EP 体积的原因。

有关滴定剂标准化的更多信息，请查看我们关于主题的博客文章。

滴定剂标准化应考虑的事项

如何计算返滴定的结果？

与直接滴定一样，要计算返滴定的结果，除了确切的浓度和体积外，还需要了解所涉及的化学计量反应。通过使用上述分析程序，结果的计算会略有不同。

对于使用空白的返滴定，使用以下公式来获得以质量百分比为单位的结果：

V_{Blank：空白测定的当量点体积（mL）}
V_{EP：  当量点的体积（mL）}
c_{Titrant：标准滴定剂浓度（mol/L）}
f_{Titrant：  滴定剂的滴定系数（无单位）}
r：  化学计量比（无单位）
M_{A：分析物 A 的分子量，单位为 g/mol}
m_{Sample：  样品重量（mg）}
100：转换系数，以 % 为单位获得结果