Linear sweep voltammetry (LSV) và cyclic voltammetry (CV) là hai kỹ thuật điện hóa phổ biến nhất, và cả hai đều được sử dụng cho nhiều ứng dụng trong các phòng thí nghiệm trên toàn thế giới. Việc áp dụng rộng rãi có thể được giải thích bởi sự đơn giản, tính linh hoạt và tương đối dễ dàng trong việc phân tích dữ liệu sau đó. Bài blog này giải thích các nguyên lý và thông số cần lưu ý cho hai kỹ thuật này, các yếu tố bên ngoài có thể ảnh hưởng đến kết quả, và kết luận với một số điểm nổi bật về ứng dụng.

Linear sweep voltammetry so với cyclic voltammetry

Nói chung, các kỹ thuật điện hóa có thể được chia thành kỹ thuật bước (step) và kỹ thuật quét (sweep). Cả LSV và CV đều là ví dụ của các kỹ thuật quét và thường được thực hiện trong một hệ ba điện cực.
 

Đọc ghi chú ứng dụng của chúng tôi để tìm hiểu thêm về thiết lập này.

Basic overview of the working principle of a potentiostat/galvanostat (PGSTAT) – electrochemical cell setup
 

Điện áp tại điện cực làm việc (WE) được «quét» hoặc «scan» (thay đổi theo các giá trị nhỏ rời rạc) từ một điện thế (đo so với điện cực tham chiếu) sang một điện thế khác trong khi dòng điện giữa WE và CE (điện cực đối) được đo.

Linear sweep voltammetry

Ví dụ sau đây cho thấy một trong những ứng dụng phổ biến nhất của các kỹ thuật quét. Khi một đầu dò oxy hóa khử được nhúng vào dung dịch, quá trình quét điện thế bắt đầu ở một vùng điện thế nơi rất ít phản ứng quan trọng xảy ra. Nó tiếp tục qua vùng điều khiển động học và vào vùng hạn chế khuếch tán. Đây là những gì thường xảy ra trong quá trình áp dụng linear sweep voltammetry.

Hình 1a cho thấy tín hiệu E so với T của một đồ thị LSV điển hình. Hình 1b cho thấy đồ thị I so với E. Đồ thị này thường được phân tích sau khi thực hiện đo LSV.

Người dùng có thể chọn điện thế để bắt đầu và kết thúc quá trình quét, cũng như tốc độ quét giữa các điện thế này (tức là tốc độ quét). Tốc độ quét có thể ảnh hưởng đáng kể đến đồ thị kết quả. Thay đổi tốc độ quét có thể tiết lộ một số thông tin quan trọng, như sẽ được trình bày sau trong bài viết này.

Phạm vi hiệu quả mà điện thế có thể được quét phụ thuộc vào một số yếu tố, bao gồm các giới hạn phần cứng và phần mềm cũng như các điều kiện thí nghiệm. Các điện cực và chất điện phân khác nhau sẽ tạo ra các «cửa sổ điện hóa» lớn hơn hoặc nhỏ hơn. Đây là các phạm vi điện thế có thể tiếp cận trước khi bản thân chất điện phân bắt đầu phản ứng.

Cyclic voltammetry  

Trong trường hợp của CV, sự khác biệt chính là điện thế mà điện cực làm việc (WE) đạt được trong nửa đầu của thí nghiệm không phải là điện thế cuối cùng (điện thế dừng), như trong LSV. Đây là điện thế mà tại đó hướng quét bị đảo ngược. Điều này thường được gọi là điện thế chuyển đổi hoặc điện thế đỉnh đầu tiên.

Từ điểm này, điện thế có thể đơn giản trở về điện thế ban đầu hoặc đến một đỉnh thứ hai xa hơn so với điện thế ban đầu. Tại đỉnh thứ hai này, hướng quét lại thay đổi và điện thế trở lại điện thế bắt đầu. Giống như LSV, với CV, người dùng có thể chọn các điện thế bắt đầu/dừng, điện thế đỉnh đầu tiên và thứ hai, và tốc độ quét.

Có hai cách để mô tả dữ liệu CV. Định nghĩa IUPAC được khuyến nghị ghi nhận hướng quét dương và dòng điện dương là oxi hóa (hoặc nhánh/quét anot) và hướng quét âm và dòng điện âm là khử (hoặc nhánh/quét catot). 

Việc quét điện thế theo cách này cho phép người dùng có thể khảo sát cả theo hướng tiến (oxi hóa trong trường hợp của chúng tôi) và lùi lại (khử) một cách có kiểm soát, điều này nhanh chóng cung cấp cái nhìn về cơ chế phản ứng.

Trong hai phương pháp, CV đã trở nên phổ biến hơn cho hầu hết các ứng dụng và đặc biệt là để nghiên cứu các hệ thống mới, vì quét ngược chứa rất nhiều thông tin thú vị.

Phân tích dữ liệu

Một đồ thị CV (biểu đồ I so với E) có thể được đánh giá một cách định tính. CV là một kỹ thuật nhạy; bằng cách áp dụng tín hiệu E so với T gần như giống hệt nhau cho các hệ thống khác nhau, ta thu được các kết quả rất khác biệt. Hình 3 hiển thị một số kết quả này. Số lượng các đỉnh, hình dạng và kích thước của chúng, khoảng cách giữa các đỉnh ghép đôi, cũng như tín hiệu thu được khi quét ngược đều chứa đựng những thông tin có thể được sử dụng để đưa ra kết luận về hệ thống đang được nghiên cứu.

Tóm tắt từ Hình 3:

Tính thuận nghịch của một phản ứng oxy hóa khử trong CV là một khái niệm quan trọng. Tính thuận nghịch về cơ bản có nghĩa là nếu một chất bị oxy hóa (hoặc khử), thì việc khử (hoặc oxy hóa) nó và phục hồi sản phẩm ban đầu khó khăn đến mức nào? Ví dụ, khi nghiên cứu vật liệu mới cho pin sạc lại hoặc tụ điện, điều quan trọng là phản ứng phải càng gần 100% thuận nghịch càng tốt. Các phản ứng phụ trong pin có thể khiến chúng hoạt động không đúng và bị hỏng.

CV cho phép các nhà nghiên cứu phân loại rộng rãi các quá trình oxy hóa khử thành một trong ba loại sau:

1. không thuận nghịch
2. thuận nghịch
3. gần thuận nghịch

Tốc độ quét đóng một vai trò quan trọng trong việc phân loại các quá trình. Hai loại đầu tiên dễ nhận biết hơn loại cuối cùng.

Trong một quá trình không thuận nghịch, các đặc điểm (đỉnh) có mặt trong quét thuận có thể bị thiếu hoặc bị dịch chuyển mạnh (<0.5 V) trong quét nghịch. Chiều cao các đỉnh cũng có thể rất khác nhau. Khi tốc độ quét cao hơn, điện thế đỉnh sẽ dịch chuyển về phía các giá trị thế cao hơn

Đối với một quá trình thuận nghịch, điều ngược lại là đúng. Quét thuận và quét nghịch luôn có cùng các đặc điểm, và tỷ lệ chiều cao đỉnh gần bằng 1. Với tốc độ quét cao hơn, điện thế đỉnh không bị dịch chuyển. Sự phân tách giữa các đỉnh anot và catot là 57/n mV.

Điều kiện cho một quá trình gần thuận nghịch thì khó xác định hơn vì nó nằm giữa hai cực đoan. Một quá trình gần thuận nghịch thường có các đặc điểm tương tự trong quét thuận và quét nghịch, nhưng sự phân tách và điện thế đỉnh phụ thuộc vào tốc độ quét. Các tiêu chuẩn thuận nghịch này được kiểm tra bằng cách đo lại CV, nhưng với các tốc độ quét khác nhau. Tốc độ quét càng nhanh, dòng đỉnh càng cao vì ít thời gian hơn cho quá trình khuếch tán xảy ra.

Hệ số khuếch tán cũng có thể được tính từ thí nghiệm này bằng cách sử dụng mối quan hệ được mô tả trong phương trình Randles–Ševčík. Hệ số khuếch tán cơ bản chỉ ra tốc độ khuếch tán của một chất vào điện cực và ảnh hưởng đến dòng đo được. Đối với một quá trình thuận nghịch, dòng đỉnh đo được sẽ tăng tuyến tính với bình phương tốc độ quét. Hình 4 cho thấy một đồ thị dòng đỉnh so với bình phương tốc độ quét.

Cần lưu ý rằng các hiệu ứng vật lý (như pH, nhiệt độ, hoặc ảnh hưởng của dung môi) cũng đóng vai trò trong việc xác định liệu một quá trình có thuận nghịch hay không. Do đó, cùng với tốc độ quét, các tham số này cũng có thể được điều chỉnh một cách có chủ đích để cải thiện sự hiểu biết về một quá trình cụ thể.

Kết luận

Cyclic voltammetry và linear sweep voltammetry là một trong những kỹ thuật mạnh mẽ và đa năng nhất trong điện hóa. Chúng được sử dụng hàng ngày vì tính linh hoạt ấn tượng và dễ sử dụng. Để biết thêm thông tin về CV và LSV, hãy tham khảo các tài liệu dưới đây về các chủ đề này.

Your knowledge take-aways

Blog post: Cyclic voltammetry (CV) – the essential analytical technique for catalyst research

Application Note: Investigation of intermediates in the electrodeposition of copper using the Autolab rotating ring disc electrode (RRDE)

Application Note: Study of the hydrogen region at platinum electrodes with linear scan cyclic voltammetry

Application Note: Revealing battery secrets with EC-Raman solutions

Application Note: Comparison between linear and staircase cyclic voltammetry on a commercial capacitor

Application Note: Cyclic Voltammetry and Electrochemical Impedance Spectroscopy measurements carried out with the Microcell HCsetup – the TSC SW Closed and the TSC Battery cells

Application Note: Basic overview of the working principle of a potentiostat/galvanostat (PGSTAT) – electrochemical cell setup