Pin thể rắn (SSBs) hiện đang là một chủ đề nghiên cứu nóng trong lĩnh vực lưu trữ năng lượng điện hóa. Nhiều người tin rằng công nghệ pin thể rắn là sự kế thừa của pin lithium-ion—đặc biệt trong bối cảnh xe điện phát triển như hiện nay. Công nghệ này có tiềm năng cách mạng hóa lưu trữ năng lượng theo nhiều cách. Pin thể rắn có mật độ năng lượng cao, tuổi thọ dài hơn và khả năng sạc nhanh, đồng thời an toàn hơn so với pin Li-ion truyền thống.
Pin thể rắn khác với pin Li-ion về bản chất. Cả phương pháp chế tạo và điều kiện thử nghiệm của chúng vẫn chưa được chuẩn hóa hoàn toàn, từ môi trường nghiên cứu trong phòng thí nghiệm đến dây chuyền sản xuất. Đáng chú ý, Nhật Bản, Trung Quốc và Liên minh Châu Âu đã đặt ra mục tiêu đầy tham vọng là thương mại hóa công nghệ này vào năm 2030 [1]. Bài blog này thảo luận về sự khác biệt chung giữa pin thể rắn và pin Li-ion, các thách thức cần vượt qua để sản xuất thương mại pin thể rắn, và việc sử dụng Phổ trở kháng điện hóa (EIS) để kiểm tra các thông số của pin.
Bài viết bao gồm những nội dung sau:
Pin lithium-ion (LIBs) thường bao gồm hai điện cực (anode và cathode) với một chất điện phân lỏng ở giữa (Hình 1, bên trái). Chất điện phân lỏng này là một môi trường dẫn ion, cho phép các ion lithium di chuyển giữa anode và cathode, nơi chúng được chèn vào, giúp lưu trữ (sạc) hoặc giải phóng năng lượng (xả). Anode và cathode được tách biệt về mặt điện tử bởi một lớp màng không dẫn điện. Biện pháp này ngăn chặn sự tiếp xúc trực tiếp giữa các điện cực và tránh tình trạng đoản mạch.
Ngược lại, chất điện phân trong pin thể rắn (SSBs) là rắn và đóng vai trò như một chất phân cách giữa anode và cathode (Hình 1, bên phải). Điều này có nghĩa là vật liệu anode và cathode phải tiếp xúc với chất điện phân rắn, giúp tạo điều kiện cho sự khuếch tán của các ion lithium. Sự khác biệt về tính chất của chất điện phân mang lại nhiều hứa hẹn về hiệu năng và độ an toàn của pin.
Trong phần này, bốn chủ đề chính được thảo luận: an toàn, mật độ năng lượng, điện áp và tốc độ sạc.
Mặc dù điều này có vẻ đầy hứa hẹn, nhưng vẫn còn một số thách thức cần vượt qua – từ việc nghiên cứu và thử nghiệm các vật liệu mới đến việc mở rộng sản xuất ở quy mô tương đương với ngành công nghiệp Li-ion hiện tại [2]. Một số thách thức này sẽ được thảo luận chi tiết hơn trong các phần tiếp theo.
Vì pin thể rắn là một sự bổ sung mới nhất trong kho tàng nghiên cứu của hầu hết các phòng thí nghiệm học thuật, nên hầu như không có thiết bị hay quy trình chuẩn hóa nào để đánh giá một cách đáng tin cậy các vật liệu mới hoặc quy trình chế tạo.
Các thiết lập tự chế, trong đó các thành phần (hợp chất anode, chất điện phân rắn, hợp chất cathode) được xếp lớp kế tiếp và nén thành viên nén/hình trụ, vẫn là phương pháp phổ biến nhất. Mặc dù có những nghi ngờ về khả năng mở rộng của định dạng này nhưng nó vẫn đơn giản và dễ thực hiện nhất.
Các thiết lập sẵn có trên thị trường để chế tạo và thử nghiệm các cell pin này đang bắt đầu xuất hiện và sẽ dẫn đến kết quả có độ lặp lại và có khả năng so sánh hơn giữa các phòng thí nghiệm.
Trong quá trình lắp ráp pin thể rắn, cần phải tạo ra và duy trì sự tiếp xúc tốt giữa các vật liệu rắn khác nhau: chất điện phân rắn, điện cực và có thể là các chất phụ gia carbon [3]. Việc trộn và đóng gói tốt là rất quan trọng. Có nhiều phương pháp trộn phù hợp, từ việc nghiền thủ công đơn giản trong cối và chày, đến nghiền bi, v.v.
Sau khi trộn, áp suất là yếu tố quan trọng – đặc biệt là áp suất chế tạo (từ 100–1000 MPa), cao hơn nhiều so với áp suất hoạt động. Lớp màng ngăn (chất điện phân rắn hoàn toàn) thường được tạo hình trước bằng cách áp khoảng 100 MPa để tạo nền tảng rắn. Sau đó, các hợp chất điện cực được thêm vào theo cách tương tự.
Các điện cực và chất điện phân rắn thường giòn, dễ bị nứt vỡ và hình thành bề mặt xốp và không hoạt động. Do đó, áp suất là yếu tố quan trọng – đặc biệt là áp suất tối đa và biểu đồ áp suất trong quá trình ép và giải phóng.
Sau khi chế tạo, áp suất tiếp tục đóng vai trò quan trọng trong quá trình sạc xả. Hầu hết các vật liệu cathode (ví dụ, LiCoO2) sẽ giãn nở và co lại khi sạc và xả, dẫn đến hiện tượng bong tróc và/hoặc nứt (Hình 2). Cả hai tình huống này đều tạo ra bề mặt chết, làm tăng điện trở nội của pin.
Áp suất quá thấp không đủ để duy trì tiếp xúc đầy đủ. Tuy nhiên, áp suất quá cao có thể dẫn đến sự gia tăng quá thế hoặc ngắn mạch. Áp suất được kiểm soát giúp giảm bớt các vấn đề «hóa-cơ học» này ở một mức độ nhất định [4]. Lượng áp suất chính xác cần thiết để pin thể rắn hoạt động hiệu quả vẫn là một câu hỏi chưa có lời giải và phụ thuộc vào đặc tính hóa học và cell pin, và sau này là thiết kế của các lớp pin.
Ở cấp độ phòng thí nghiệm, khi thử nghiệm các vật liệu hoặc cấu hình mới (ngoài chu kỳ thông thường), một trong những kỹ thuật cung cấp nhiều thông tin nhất về trạng thái của pin là phổ trở kháng điện hóa (EIS).Với EIS, các hiện tượng khác nhau trong mỗi thành phần (ví dụ, vật liệu điện cực, chất điện phân) hoặc tại các giao diện có thể được tách ra và nghiên cứu.
Hãy tham khảo một số Ghi chú Ứng dụng liên quan của chúng tôi để tìm hiểu thêm về EIS và ứng dụng của nó cho pin.
Electrochemical impedance Spectroscopy (EIS) Part 1 – Basic Principles
Electrochemical Impedance Spectroscopy (EIS) Part 2 – Experimental Setup
EIS được sử dụng trên các pin để hiểu các tính chất vật lý động, chẳng hạn như độ dẫn điện của chất điện phân, sự chuyển giao electron trong khối, điện dung tại các ranh giới pha, và nhiều hơn nữa [5]. Người ta kỳ vọng rằng các tham số này có thể được đo trong quá trình vận hành của pin và được phân tích để cung cấp thông tin về trạng thái sức khỏe (SoH) hoặc trạng thái sạc (SoC) của pin.
Một đặc điểm của pin thể rắn là các tính chất của khối chất điện phân rắn chỉ có thể được quan sát ở tần số rất cao (>1–5 MHz). Điều này tạo ra một thách thức cho việc đo các tính chất này. Rất ít các thiết bị điện hóa có thể đo được vượt quá vài trăm kHz (như VIONIC được hỗ trợ bởi INTELLOI), trong khi các tính chất khối của pin thể rắn chỉ có thể dễ dàng hiểu được ở tần số từ 1 MHz đến 10 MHz.
EIS đã được áp dụng thành công để giải mã các tác động của áp suất từ các ranh giới giữa các hạt và chính các hạt trong chất điện phân rắn (Hình 3). Điều này khiến EIS trở thành công cụ lý tưởng để nghiên cứu sự gia tăng độ xốp – nứt ảnh hưởng đến vật liệu khối cũng như các giao diện của chúng. Ví dụ, tác động của áp suất dương trong quá trình sạc xả hoặc hoạt động đã được theo dõi bởi EIS và được cho là do sự gia tăng độ dẫn điện giữa các hạt, trong khi độ dẫn điện khối của các hạt không thay đổi. Điều này có nghĩa là pin thể rắn được hưởng lợi từ áp suất áp dụng/kiểm soát trong quá trình vận hành, điều này sẽ tác động đến thiết kế của các cell pin và bộ pin trong tương lai.
Các ví dụ trong công trình của Vadhva et al. [6] cho thấy sức mạnh của EIS đối với pin thể rắn. Họ sử dụng EIS để nghiên cứu ảnh hưởng của nhiệt độ, thành phần và áp suất lắp ráp lên pin thể rắn. Điều này có thể được sử dụng trong các hệ thống quản lý pin để đánh giá trạng thái sức khỏe (SoH) và trạng thái sạc (SoC) của từng cell pin.
Việc đo EIS ở tần số cao như vậy không chỉ yêu cầu một thiết bị được chọn lựa kỹ lưỡng, mà còn cần một thiết lập đúng để đảm bảo chất lượng dữ liệu cao nhất: cụ thể là dây cáp ngắn và số lượng kết nối giữa potentiostat và cell pin được hạn chế. Một phép đo tiếp xúc bốn điểm hoặc kiểu Kelvin là cần thiết để đảm bảo kết quả chất lượng cao. Ghi chú Ứng dụng dưới đây giải thích chi tiết hơn về vấn đề này.
The importance of using four-terminal sensing for EIS measurements on low-impedance systems
Đây là lý do khác nữa để chuẩn hóa cách thức lắp ráp và thử nghiệm các cell cho pin thể rắn, nhằm đảm bảo tính minh bạch hoàn toàn của kết quả và cách giải thích chúng.
Pin thể rắn có một tương lai tươi sáng phía trước. Chúng sẽ cung cấp một giải pháp lưu trữ năng lượng an toàn hơn, sạc nhanh hơn, hiệu quả về thể tích cho nhiều ứng dụng.
Với việc gia tăng sự quan tâm đến nghiên cứu pin thể rắn, điều quan trọng là phải chuẩn hóa và báo cáo đúng các tham số chế tạo và thử nghiệm cho các cell pin thể rắn, đặc biệt là khi nói đến áp suất trong quá trình lắp ráp và sử dụng (hoặc thử nghiệm).
Trong số các công cụ có sẵn cho các nhà nghiên cứu, EIS ở tần số cao có thể giúp theo dõi các tác động khác nhau ở giai đoạn đầu phát triển các vật liệu mới. Các thực hành như vậy sẽ giúp tăng khả năng lặp lại kết quả giữa các phòng thí nghiệm khác nhau. Hy vọng điều này sẽ giúp tăng tốc việc áp dụng các đột phá nghiên cứu vào các cell pin thực tế để chúng có thể có mặt trên thị trường vào năm 2030.
Quan tâm đến nghiên cứu pin ở cấp độ cao hơn? Liên hệ chúng tôi để Demo thiết bị VIONIC được hỗ trợ bởi INTELLO!
[1] The Roadmap. Battery 2030+. https://battery2030.eu/research/roadmap/ (accessed 2023-10-09).
[2] Janek, J.; Zeier, W. G. Challenges in Speeding up Solid-State Battery Development. Nat. Energy 2023, 8 (3), 230–240. DOI:10.1038/s41560-023-01208-9
[3] Bielefeld, A.; Weber, D. A.; Janek, J. Modeling Effective Ionic Conductivity and Binder Influence in Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12 (11), 12821–12833. DOI:10.1021/acsami.9b22788
[4] Lewis, J. A.; Tippens, J.; Cortes, F. J. Q.; et al. Chemo-Mechanical Challenges in Solid-State Batteries. Trends Chem. 2019, 1–14. DOI:10.1016/j.trechm.2019.06.013
[5] Wang, S.; Zhang, J.; Gharbi, O.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Nat. Rev. Methods Primer 2021, 1 (1), 41. DOI:10.1038/s43586-021-00039-w
[6] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy for All-Solid-State Batteries: Theory, Methods and Future Outlook. ChemElectroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108
Chia sẻ bài viết
