Chia sẻ bài viết
Nhiều nhà hóa học sử dụng chuẩn độ Karl Fischer lo lắng về sự hiện diện của các phản ứng phụ vì họ biết rằng việc xác định lượng nước trong mẫu của họ chỉ chính xác khi không có bất kỳ phản ứng phụ nào. Những người dùng KFT khác không biết các phản ứng phụ có thể xảy ra là gì và do đó có thể thu được kết quả không chính xác.
Bài viết gồm những nội dung như sau:
1. Phản ứng phụ là gì?
Đây là những phản ứng với các chất trong mẫu gây ra:
- ảnh hưởng tỷ lệ cân bằng của phản ứng KF
- thay đổi giá trị pH của thuốc thử KF
- tự sản sinh hoặc tiêu thụ nước
- oxy hóa trên anod của điện cực tạo iod
- khử trên cathod của điện cực tạo iod
- phản ứng với các thành phần của thuốc thử KF
2. Nhận biết phản ứng phụ
Một trong những điều tồi tệ nhất có thể xảy ra với KFT là không biết rằng một phản ứng phụ đang làm sai lệch kết quả của bạn. Dưới đây là một số dấu hiệu đặc trưng của phản ứng phụ.
2.1. Thời gian chuẩn độ và đường cong chuẩn độ
Một số dấu hiệu của phản ứng phụ bao gồm thời gian chuẩn độ dài hơn so với khi chuẩn độ nước chuẩn, phát hiện điểm cuối chậm, và giá trị độ trôi sau khi chuẩn độ hoàn tất cao hơn so với lúc bắt đầu. So sánh đường cong chuẩn độ của mẫu và nước chuẩn có lượng nước tương đương nhau giúp dễ dàng đánh giá tình hình. Chỉ cần vẽ biểu đồ thể tích theo thời gian (hoặc µg nước theo thời gian trong trường hợp chuẩn độ điện lượng). Nếu biểu đồ hiển thị đường cong tăng đều như minh họa trong Hình 1 (màu cam), điều này có thể chỉ thị có phản ứng phụ.
2.2. Độ tuyến tính
Nếu bạn nhận thấy rằng hàm lượng nước phụ thuộc vào khối lượng mẫu hoặc lượng dung dịch chuẩn độ tiêu thụ (µg nước trong trường hợp chuẩn độ điện lượng), bạn có thể kiểm tra độ dốc của đường hồi quy sau khi vẽ biểu đồ hàm lượng nước theo lượng dung dịch chuẩn độ tiêu thụ (µg nước).
Lý tưởng nhất là độ dốc (b) nên bằng 0. Các giá trị dương hoặc âm đáng kể có thể chỉ thị có phản ứng phụ, như được minh họa trong Hình 2.
2.3. Thêm chuẩn (Spiking)
Nếu giá trị thu hồi của nước sau khi thêm chuẩn không nằm trong phạm vi 100 ± 3%, điều này có thể chỉ thị có phản ứng phụ. Tùy thuộc vào loại và tốc độ của phản ứng phụ, độ thu hồi có thể quá cao hoặc quá thấp. Ví dụ, các mẫu chứa DMSO (dimethyl sulfoxyde) thay đổi tỷ lệ cân bằng của phản ứng Karl Fischer và do đó dẫn đến kết quả đọc sai thấp.
Lưu ý rằng tỷ lệ phục hồi gần 100% không đảm bảo không có phản ứng phụ. Các phản ứng phụ xảy ra rất nhanh sẽ không được phát hiện, vì phản ứng phụ đã hoàn tất khi quá trình thêm chuẩn bắt đầu. Quy trình thêm chuẩn được mô tả chi tiết trong chương 2.5.12 của Dược điển Châu Âu.
2.4. Các thử nghiệm sơ bộ
Quá trình oxy hóa iodide hoặc khử iod dẫn đến kết quả sai.
Làm thế nào để kiểm tra xem mẫu của bạn có đang trải qua một phản ứng phụ với iod hoặc iodide hay không? Một thử nghiệm sơ bộ đơn giản có thể làm rõ tình huống này. Hòa tan mẫu trong dung dịch có tính acid yếu (cồn) và sau đó thêm vài giọt dung dịch iod hoặc potassium iodide. Dựa vào màu sắc (sự mất màu của iod hoặc sự hình thành iod màu nâu), một phản ứng phụ có thể được phát hiện.
2.5. Đánh giá các thế oxy hóa-khử
Việc so sánh thế oxy hóa-khử của các cặp oxy hóa-khử của các chất trong mẫu với thế oxy hóa-khử của iod/iodide có thể giúp đánh giá liệu có thể xảy ra phản ứng oxy hóa-khử không mong muốn hay không.
Nếu thế chuẩn cao hơn thế của iod/iodide, như trong trường hợp của ví dụ, clo, quá trình oxy hóa iodide có thể dẫn đến kết quả đọc sai thấp.
Nếu nó thấp hơn (ví dụ, chì), quá trình khử iod có thể dẫn đến các giá trị quá cao.
| Nguyên tố thay đổi trạng thái oxy hóa | dạng oxi hóa + x e– → dạng khử |
Điện thế chuẩn của điện cực E° |
| CI | Cl2 + 2e– ⇌ 2 Cl– | +1.36 V |
| I | I2 + 2e– ⇌ 2 I– | +0.54 V |
| Pb | Pb2+ + 2e– ⇌ Pb | -0.13 V |
3. Tránh phản ứng phụ
Hầu hết các phản ứng phụ có thể được ngừng lại bằng cách thực hiện các biện pháp thích hợp, như được liệt kê ở đây.
- Đối với ketone và các chất phản ứng với methanol có trong thuốc thử KF: Sử dụng thuốc thử không có methanol.
- Đối với các mẫu làm giảm khoảng pH của thuốc thử KF: Thêm dung dịch đệm cho acid hoặc một lượng dư theo tỉ lệ phản ứng của imidazole.
- Đối với các mẫu làm tăng giá trị pH (ví dụ, amine có tính base): Thêm dung dịch đệm cho base hoặc một lượng dư theo tỉ lệ phản ứng của của acid salicylic / acid benzoic.
- Độ trôi cao sau khi chuẩn độ: hiệu chỉnh độ trôi sau khi chuẩn độ có thể giúp ích. Việc này được thực hiện bằng cách dừng quá trình chuẩn độ tại một thời điểm xác định và ghi lại mức tiêu thụ bổ sung trong vài phút. Điều này cho phép tính toán độ trôi sau khi chuẩn độ. Độ trôi này sau đó được sử dụng để hiệu chỉnh lượng nước tìm được trong mẫu.
- Các mẫu khử iod: Trừ mức tiêu thụ iod của chất khử trong mẫu khỏi tổng mức tiêu thụ i-ôt của mẫu.
- Các mẫu oxy hóa iodide: Khử chất oxy hóa, ví dụ, Cl2, trước với một lượng dư SO2, chẳng hạn, bằng cách xử lý mẫu với dung môi của thuốc thử hai thành phần.
- Tổng quát: Thực hiện quá trình chuẩn độ trong một bình chuẩn độ có điều khiển nhiệt độ được kết nối với bộ hoàn lưu gia nhiệt ở, ví dụ, -20 °C để làm chậm phản ứng phụ. Lưu ý rằng các tham số chuẩn độ cần được điều chỉnh cho nhiệt độ thấp.
- Tổng quát: Chiết xuất nước bằng phương pháp lò gia nhiệt nếu các thành phần gây nhiễu bền ở nhiệt độ lò gia nhiệt.
- Tổng quát: Che khuất hoặc loại bỏ thành phần gây nhiễu, ví dụ, bằng cách thêm N-ethylmaleimide trong trường hợp của thiol.
Tìm hiểu thêm về phương pháp lò gia nhiệt Karl Fischer trong bài viết blog của chúng tôi.
Oven method for sample preparation in Karl Fischer titration
Tóm tắt
Phản ứng phụ có thể ảnh hưởng tiêu cực và làm sai lệch kết quả của bạn. Vì vậy, nhận biết và tránh các phản ứng phụ trong chuẩn độ Karl Fischer là điều quan trọng để có những kết quả xác định chính xác nhất.
Để biết thêm thông tin, hãy tham khảo loạt bài blog của chúng tôi về các câu hỏi thường gặp trong chuẩn độ Karl Fischer.
Những câu hỏi thường gặp trong chuẩn độ Karl Fischer – Phần 1
Những câu hỏi thường gặp trong chuẩn độ Karl Fischer – Phần 2
Tải xuống chuyên khảo miễn phí của chúng tôi:
Xác định nước bằng phương pháp chuẩn độ Karl Fischer
