Makaleyi paylaş
Spektroelektrokimya (SEC), şu anda en umut verici yeni analitik tekniklerden biridir. SEC deneylerinin gerçekleştirilmesini kolaylaştırmak için ticari spektroelektrokimyasal cihazlar geliştirilmiş olsa da, kullanıcı dostu hücrelerin yokluğu şimdiye kadar tekniğin gelişimini sınırlamıştır. Bu makalede bu farklı SEC hücre türleri ayrıntılı olarak açıklanmaktadır.
İstediğiniz konuya doğrudan gitmek için ilgili linki tıklayın:
Spektroelektrokimya (SEC) nedir?
Spektroelektrokimya, bir elektrot yüzeyinde meydana gelen kimyasal reaksiyonları ve süreçleri incelemek için spektroskopi ve elektrokimyayı birleştiren analitik bir tekniktir. Bileşiklerin optik ve elektrokimyasal özellikleri hakkında eş zamanlı, zamana bağlı ve yerinde bilgi sağlamaktadır. Bu durum, reaksiyon mekanizmalarının, malzeme özelliklerinin ve elektron transfer süreçlerinin daha derinlemesine anlaşılmasını sağlamaktadır.
Bu konu hakkında daha fazla bilgiyi ilgili blog yazımızda bulabilirsiniz.
Spektroelektrokimyanın temelleri
Geleneksel spektroelektrokimyasal düzenek kurulumu, iki ayrı cihaz ve üç adete kadar bilgisayar gerektiriyordu. Bu durum, birçok araştırmacının, avantajlarına rağmen, SEC'i araştırmalarında kullanmaktan vazgeçmesine neden olmuştur. Son teknoloji SPELEC cihaz serisinin piyasaya sürülmesiyle (tamamen entegre, mükemmel şekilde senkronize edilmiş ve tek bir yazılımla kontrol edilen) bu boşluk doldurularak, SEC daha da erişilebilir hale getirilmiştir.
Sınırlamaların üstesinden gelme ihtiyacını ele almak
SEC hücrelerinin geliştirilmesinde hala araçsal sınırlamalar bulunmaktadır. Bazı spektroelektrokimyasal cihazların, daha geleneksel seçeneklerin kullanılamadığı katı tasarım spesifikasyonları (şekil, boyut ve elektrot malzemesi) gibi zorluklar sunmaktadır. ek olarak, bu cihazların daha büyük hacimlerde numune çözeltisi gerektirmesi, hücrelerin karmaşık, sıkıcı montaj, sökme protokolleri vb. gerektiren birçok parçadan yapılmış olması gibi dezavantajları vardır.
Bu tekniğin benimsenmesini kolaylaştırmak için güncellenmiş kurulumlara sahip yeni ve yenilikçi SEC hücreleri geliştirilmiştir. Bir SEC hücresinin genel kurulumu aşağıdaki avantajları sunmaktadır
- kolay kullanım
- farklı elektrotlarla çalışmak için çok yönlülük
- farklı ortamlara karşı kimyasal direnç
- basit ve hızlı montaj ve demontaj
- düşük omik düşme direnci
Ayrıca, opak ve kapalı hücreler çevresel müdahaleleri ortadan kaldırmaktadır. Bu aynı zamanda ışık kaynağı olarak lazer kullanıldığında ışının hücrenin sınırlarını terk etmesi önlendiğinden bir güvenlik özelliği olarak da işlev görmektedir.
Raman SEC: Doğru hücre kurulumuna sahip bir parmak izi tekniği
Raman spektroelektrokimyası, bir elektrokimyasal süreçte yer alan kimyasal bileşiklerle ilgili monokromatik ışığın elastik olmayan saçılımını (veya Raman saçılımını) inceleyen hibrit bir tekniktir. Bu teknik, dağınık fotonlar toplanırken aynı zamanda elektrot yüzeyine odaklanması gereken monokromatik bir ışık kaynağı (genellikle bir lazer) kullanarak moleküllerin titreşim enerji geçişleri hakkında bilgi sağlamaktadır (Şekil 1).
Saçılma elastik olduğunda bu olaya Rayleigh saçılması, elastik olmadığında ise Raman saçılması adı verilmektedir. Bu kavram Şekil 2'de gösterilmektedir.
Bu blog makalemizden Raman spektroskopisi hakkında daha fazla bilgi edinebilirsiniz.
Raman spektroskopisi hakkında Sıkça Sorulan Sorular (SSS): Teori ve kullanımı
Raman spektroelektrokimyası, incelenen sistemde mevcut kimyasal türlerin tanımlanmasına ve farklılaştırılmasına olanak tanıyan doğal parmak izi özelliklerinden dolayı hızla en umut verici analiz tekniklerinden biri haline gelmektedir. Bu nedenle sistem kurulum koşullarının optimizasyonu istenilen sonuçların elde edilmesinde önemli bir faktördür. Örneğin, en yüksek Raman yoğunluğunu elde etmek için prob ile numune arasındaki mesafenin (probun optik özelliklerine göre) ayarlanması gerekmektedir.
Raman spektroelektrokimya hücreleri
Metrohm'un aşağıdaki Raman hücreleri, kullanılabilirliği artıran ve ölçüm optimizasyonunu kolaylaştıran geliştirilmiş ve basitleştirilmiş bir tasarıma sahiptir (aşağıya tıklayarak her bir hücre tipine doğrudan atlayın):
Sulu ve organik çözücülerde spektroelektrokimyasal deneyler gerçekleştirmek için kolay açılır-kapanır mıknatıs sistemine sahip yeni bir siyah hücre kullanılmaktadır (Şekil 3). Bu hücre iki PEEK (polieter eter keton) parçasından oluşmaktadır. Üst parça, Raman probunun ucunu yerleştirmek için merkezi bir delik ve prob ile çalışma elektrodu (WE) arasındaki odak mesafesini optimize etmek için farklı derinliklere (1, 1,5, 2 ve 2,5 mm) sahip dört girinti içermektedir. Ayrıca CE (karşıt elektrot), RE (referans elektrot) ve giriş ve çıkış hava akışı için dört deliğe sahip olup, bunların kapakları da kapatılabilmektedir.
Alt parçanın üst kısmında 3 mL çözelti ekleme bölmesi bulunmaktadır. Bu hacim WE, RE ve CE'nin çözeltiyle doğru temasını sağlarken aynı zamanda Raman probunun daldırılmasını da önlemektedir. Alt parçanın alt tarafında sızıntıları önleyen O-ringin yerleştirilmesi için küçük bir girinti bulunmaktadır. Ayrıca WE, kelepçe parçasına vidalanarak sabitlenmektedir. Son olarak, hücrenin stabilitesini korumak ve ölçüm performansını arttırmak için tutucu kullanılmaktadır. Şekil 4, bu Raman spektroelektrokimyasal hücresinin çeşitli kısımlarına genel bir bakış sunmaktadır.
Yüzey baskı elektrotlar (SPE'ler) için Raman hücresi
Siyah PEEK ile tasarlanan bu hücre yalnızca iki parçadan oluşmaktadır. Alt parça SPE'yi yerleştirmek için kullanılırken üst parçada Raman probunu yerleştirmek için tasarlanmış bir delik bulunmaktadır (Şekil 5). Probun odak mesafesi, değişen kalınlıktaki ara parçalar (0,5, 1 ve 1,5 mm) kullanılarak kolaylıkla değiştirilebilmektedir.
Hücrenin kolay montajı ve gerekli küçük hacim (60 µL) özelliklerinin bir araya gelmesi, bu konfigürasyonu deneyimsiz kullanıcılar için ideal hale getirmektedir. Ayrıca bu hücre, elektrokimya gerektirmeden katı ve sıvı numunelerin hassas optik karakterizasyonunu kolaylaştırmak için küçük bir pota tutucusuna sahiptir (Şekil 6).
Akış koşullarında yüzey baskı elektrotlar için Raman hücresi
Akış spektroelektrokimyası, dairesel çalışma elektrotlu (TLFCL-CIR SPE'ler) ince katmanlı akış hücreli yüzey baskı elektrotların geliştirilmesi sayesinde kolaylıkla gerçekleştirilebilmektedir. Bu SPE'lerin tasarımı, bir kanalın (yükseklik 400 μm, hacim 100 μL) çözeltiyi WE, CE ve RE (Şekil 7) içinden taşımasına olanak tanımaktadır.
Raman hücresinin montajı iki kolay adımdan oluşmaktadır. İlk olarak SPE'yi alt parçanın tanımlı konumuna yerleştirin. Daha sonra üst parçayı takın ve hücre kullanıma hazır hale gelmektedir. Hücrenin üst kısmında Raman probunu yerleştirmek ve lazeri WE yüzeyine odaklamak için özel olarak tasarlanmış bir delik bulunmaktadır. Bu sistem, sıvılar yalnızca elektrot kanalında bulunduğundan, numune çözeltisinin sızmasını önlemektedir.
UV-Vis ve NIR spektroelektrokimya hücreleri
Kimyasal bir süreç incelenirken, UV-Vis (200–800 nm) ve yakın kızılötesi (800–2500 nm) spektrumlarının gelişiminin elektrokimyasal reaksiyonla birlikte eşzamanlı olarak kaydedilmesi, araştırmacıların ilgili moleküllerin elektronik (UV-Vis) ve titreşim (NIR) seviyeleri ile ilgili bilgi elde etmesine olanak tanımaktadır. Bu amaç için yeni spektroelektrokimyasal hücrelerin geliştirilmesi, bu hibrit tekniğin çeşitli endüstriyel sektörlerde genişlemesine olanak sağlamıştır.
Nihai uygulamaya bağlı olarak UV-Vis ve NIR spektroelektrokimyası farklı kurulum konfigürasyonlarında gerçekleştirilebilir (her bir konuya doğrudan gitmek için aşağıya tıklayın):
Yansıma konfigürasyonu
Bir yansıma hücresi kurulumuyla çalışırken, ışık huzmesi yansımanın meydana geldiği çalışma elektrotu yüzeyine dik bir yönde hareket etmektedir (Şekil 8, sol). Yansıyan ışık, spektrometrede analiz edilmek üzere toplanmaktadır (Şekil 8, sağ). Ancak diğer geliş ve toplanma açılarıyla da çalışmak mümkündür. Bu konfigürasyon şeffaf olmayan elektrotlar için kullanışlıdır.
Siyah PEEK'ten üretilen bu spektroelektrokimya UV-VIS, SEC deneylerinin sulu veya organik solventlerle gerçekleştirilmesine olanak tanımaktadır (Şekil 9). Üst parça, referans ve karşıt elektrotların yanı sıra optik fiberin ideal yerleştirilmesi için tasarlanmıştır. Sıkıştırma parçası fiber ile çalışma elektrodu arasındaki mesafeyi optimize etmektedir. Ayrıca hücrenin üst kısmında giriş ve çıkış kanalları da bulunmaktadır.
Alt parçada, çalışma elektrodunun yerleştirildiği 3 mL çözeltinin eklenmesi için özel bir bölme bulunmaktadır. Aç-kapa mıknatıs sistemi vida ihtiyacını ortadan kaldırmakta ve hücre montajını kolaylaştırmaktadır.
SPE'lerle spektroelektrokimyanın gerçekleştirilmesi, bu analitik tekniğin rutin analiz için kullanılmasına olanak tanıyan basit bir deneysel kurulum gerektirimektedir. Bu hücre iki parçadan oluşmaktadır; SPE'yi yerleştirmek için küçük bir girintiye sahip alt kısım ve optimum odak mesafesini korurken optik fiberi tutan üst kısım (Şekil 10).
Bu hücre, küçük bir numune hacminden (100 µL'den az) büyük miktarda bilgi sağlandığı için çeşitli projelerde avantaj sağlamaktadır. Hücre, sensörlerin kolayca değiştirilebilmesi için UV-Vis ve NIR spektroelektrokimyasal deneylerinin performansını kolaylaştıran yenilikçi bir aç-kapa mıknatıs sistemine (vida gerektirmez) sahiptir.
Bu hücre, TLFCL-CIR SPE'lerle akış koşullarında spektroelektrokimyasal ölçümler için uygun bir destektir. Basit tasarımı, elektrokimyasal reaksiyonun analizi için yansıma probunu uygun pozisyona yerleştirmek için bir deliğe sahiptir (Şekil 11).
TLFCL SPE'ler spektroelektrokimyasal ölçümler için uygundur; bir kanalı tanımlayan şeffaf kapak (yükseklik 400 µm, hacim 100 µL) sayesinde elektrokimyasal hücre üzerinde ince bir tabaka oluşmaktadır.
Transmisyon konfigürasyonu
Transmisyon deneyleri, ışık ışınının optik olarak şeffaf bir elektrottan geçmesini gerektirmektedir (Şekil 12). Bu durum, hem elektrotun yüzeyinde hem de ona bitişik çözeltide meydana gelen olaylar hakkında bilgi toplamaktadır. Bu konfigürasyondaki elektrotlar, büyük elektrik iletkenliğine ve ilgili spektral bölgede yeterli optik şeffaflığa sahip malzemelerden oluşmalıdır.
Optik olarak şeffaf elektrotlar (OTE'ler), kullanıcıların doğrudan çalışma elektrotu aracılığıyla eşzamanlı olarak spektral ve elektrokimyasal ölçümler yapmasına olanak tanımaktadır. Spektroelektrokimyasal teknikler, bir elektrokimyasal deney gerçekleştirilirken aynı zamanda şeffaf iletken katmanlardan kolaylıkla spektrum elde etmek için kullanılabilmektedir.
SPE'lere yönelik trasnmisyon hücresi iki parça halinde gelmekte ve alt parçada bir mercek bulunmaktadır (Şekil 13). Bu mercek, bir iletim fiberi sayesinde ışık kaynağından gelen ışığı toplamaktadır. OTE, ışığın geçmesine izin verecek şekilde alt parçaya yerleştirilmektedir. İletilen ışık, hücrenin üst parçası içine konumlandırılan bir yansıma fiberi ile toplanmakta ve elektrot yüzeyinde meydana gelen işlemler hakkında bilgi elde edilmektedir. Gerekli olan küçük hacim (100 µL) ve montajı kolay hücre, transmisyon konfigürasyonunda UV-Vis ve NIR spektroelektrokimyasal deneylerinin performansını kolaylaştırmaktadır.
Transmisyon spektroelektrokimyası, Şekil 14'te gösterildiği gibi, 1 mm optik yol uzunluğuna sahip geleneksel bir kuvars küvet kullanılarak kolayca gerçekleştirilebilmektedir. Hücre ayrıca bir platin ağ WE, platin tel CE ve Ag/AgCl RE içerimektedir. Ayrıca sağlam ve kolay yönetilebilir küvet tutucusu, son derece doğru, tekrarlanabilir absorbans ve floresans (90°) ölçümlerine olanak tanımaktadır.
Özet
Sunulan yeni hücrelerin geliştirilmesi, spektroelektrokimyasal ölçümlerin gerçekleştirilmesini daha da kolaylaştırmaktadır. Kapalı konfigürasyonları ve opak, inert malzemeden üretilmiş olmaları, parazitleri önlemekte ve güvenlik sorunlarının üstesinden gelmektedir. Hücrelerin montajı, demontajı veya temizliği için karmaşık protokollere gerek yoktur. Son olarak, basitlikleri ve kolay kullanımları çalışmaları kolaylaştırmakta ve bu da SPELEC entegre çözümleri ile birlikte spektroelektrokimyayı daha geniş bir kitle için daha erişilebilir hale getirmektedir.
Bilgi birikiminiz
Blog: Spektroelektrokimyanın temelleri
Blog: Hindistan'dan İspanya'ya Raman spektroelektrokimyası: Tarihçe ve uygulamalar
Uygulama Notu: Spektroelektrokimya: otomatik olarak doğrulanmış bir analitik teknik
Uygulama Notu: Geleneksel elektrotlar için UV-Vis spektroelektrokimyasal hücre
Uygulama Notu: 4-nitrofenol bozunmasının UV/VIS spektroelektrokimyasal izlenmesi
Uygulama Notu: Organik solventlerde SERS etkisini elde etmeye yönelik yeni stratejileri
Uygulama Notu: Fentanil tespiti için Raman yoğunluğunun artırılması
Spektroelektrokimya Uygulama Kitabı
Kelimenin tam anlamıyla elektrokimyasal bilgi ve prosedürlere ışık tutmak. Spektroelektrokimya, yeni veriler elde etmek için hem optik hem de elektrokimyasal sinyali aynı anda kaydederek analistlere daha fazla bilgi sunmaktadır.
