Makaleyi paylaş
Bu döngüsel voltammogramın şekli, ultra mikro elektrotlara özgüdür — öyle küçük elektrotlardır ki, difüzyon rejimi doğrusal (lineer) yapıdan radyal (yarıçap yönünde) yapıya geçiş göstermektedir. Bu tür elektrotlar, daha yüksek duyarlılığa sahiptir ve bu nedenle sıklıkla algılama (sensör) uygulamalarında tercih edilir.
Doğrusal tarama voltammetrisi (LSV) ve döngüsel voltammetri (CV), en popüler elektrokimyasal teknikler arasındadır ve her ikisi de dünyanın dört bir yanındaki laboratuvarlarda çeşitli uygulamalar için kullanılmaktadır. Bu tekniklerin yaygın olarak benimsenmesi, basitlikleri, çok yönlülükleri ve sonraki veri analizinin nispeten kolay olmasına bağlanabilir. Bu blog yazımız, bu iki teknik için dikkat edilmesi gereken ilkeleri ve parametreleri, sonuçları etkileyebilecek dış faktörleri açıklamakta ve bazı uygulama örnekleriyle son bulmaktadır.
Doğrusal tarama voltammetrisi ile döngüsel voltammetri karşılaştırması
Genel olarak, elektrokimyasal teknikler adım ve tarama teknikleri olarak ikiye ayrılabilir. Hem LSV hem de CV, tarama tekniklerinin örnekleridir ve genellikle üç elektrotlu bir düzenekle gerçekleştirilmektedir.
Bu sistem hakkında daha fazla bilgi edinmek için Uygulama Notumuzu okuyabilirsiniz.
Potansiyostat/galvanostat (PGSTAT) çalışma prensibine genel bakış – elektrokimyasal hücre kurulumu
Çalışma elektroduna (WE) uygulanan potansiyel, referans elektrota göre belirlenen bir başlangıç potansiyelinden hedef potansiyele doğru çok küçük artımlarla taranır; bu süreç boyunca çalışma elektrodu (WE) ile karşıt elektrot (CE) arasındaki akım sürekli olarak ölçülür.
Doğrusal Tarama Voltammetrisi (LSV)
Aşağıdaki örnek, tarama tekniklerinin en yaygın kullanımlarından birini göstermektedir. Bir redoks probu bir çözeltiye daldırıldığında, voltaj taraması, genellikle elektrokimyasal açıdan anlamlı reaksiyonların gerçekleşmediği bir potansiyel bölgesinde başlatılır. Ardından kinetik olarak kontrol edilen bölgeden geçilerek difüzyonla sınırlı bölgeye ulaşılır. Bu süreç, doğrusal tarama voltametrisinin (LSV) uygulanması sırasında tipik olarak gözlemlenen durumu temsil etmektedir.
Şekil 1a Tipik bir LSV grafiğinin E ve t sinyalini göstermektedir. Şekil 1b I ve E grafiğini göstermektedir. Bu grafik genellikle LSV ölçümünün ardından analiz edilmektedir.
Şekil 1.
Tipik bir LSV deneyinden E ve t grafiği (a) ve I ve E grafiği (b). (a) üzerinde başlangıç potansiyeli, bitiş potansiyeli ve tarama hızı işaretlenmiştir. (b) üzerinde ise Ep – incelenen redoks sürecinin tepe potansiyeli işaretlenmiştir.
Kullanıcı, taramayı başlatıp sonlandıracak voltajı ve bu voltajlar arasında ne kadar hızlı tarama yapılacağını (yani tarama hızını) seçebilir. Tarama hızı, elde edilen voltammogram üzerinde önemli ölçüde etkili olabilir. Tarama hızının değiştirilmesi, makalenin ilerleyen bölümlerinde gösterileceği üzere, sistem hakkında önemli bilgiler sağlayabilir.
Voltajın etkili biçimde taranabileceği aralık, donanım ve yazılım kısıtlamaları ile deneysel koşullar da dâhil olmak üzere çeşitli faktörlere bağlıdır. Kullanılan elektrot ve elektrolit sistemine göre elektrokimyasal pencere genişleyebilir ya da daralabilir. «Elektrokimyasal pencere», elektrolitin kendisinin elektrokimyasal olarak reaksiyona girmeye başlamasından önce erişilebilecek potansiyel aralığını tanımlamaktadır.
Döngüsel Voltammetri
CV yönteminde temel fark, deneyin ilk yarısında WE'nin ulaştığı voltajın LSV yönteminde olduğu gibi nihai voltaj (durdurma potansiyeli) olmamasıdır. Bu, tarama yönünün tersine döndüğü potansiyeldir. Bu genellikle “geçiş” veya “birinci tepe noktası potansiyeli” olarak adlandırılır.
Bu noktadan itibaren potansiyel, ya başlangıç voltajına ya da başlangıç voltajından daha uzak olan ikinci bir tepe noktasına geri döner. Bu ikinci tepe noktasında, tarama yönü tekrar değişir ve potansiyel başlangıç voltajına geri döner. LSV'de olduğu gibi, CV yönteminde de kullanıcı başlangıç/durdurma, birinci ve ikinci tepe potansiyellerini ve tarama hızını belirleyebilmektedir.
CV yöntemi verilerini tanımlamanın iki yolu vardır. Önerilen IUPAC tanımı, pozitif tarama yönünü ve pozitif akımı oksidasyon (veya anodik dal/tarama) olarak, negatif tarama yönünü ve negatif akımı ise redüksiyon (veya katodik dal/tarama) olarak belirtilmektedir.
Şekil 2.
Tipik bir CV deneyinden E ve t grafiği (a) ve I ve E grafiği (b). (a) üzerinde işaretlenenler, başlangıç/durdurma potansiyeli (bu durumda aynıdır), birinci ve ikinci pik potansiyelleridir. (b) üzerinde işaretlenenler ise sırasıyla anodik ve katodik piklerinin pik potansiyelleri olan Ep,a ve Ep,c'dir.
Voltajın bu şekilde taranması, kullanıcıya potansiyelin hem ileri (bu durumda oksidasyon) hem de geri (redüksiyon) yönde kontrollü biçimde taranmasını sağlar. Bu yaklaşım, reaksiyon mekanizmasına dair hızlı ve değerli bilgiler edinilmesine imkân tanımaktadır.
İki yöntemden CV yöntemi, geriye doğru tarama birçok ilginç bilgi içerdiğinden, çoğu genel uygulama ve özellikle yeni sistemlerin incelenmesi için daha popüler hale gelmiştir.
Data Analizi
Döngüsel voltammogram (akım–potansiyel, yani I–E grafiği) nitel (kalitatif) olarak değerlendirilebilir. CV, oldukça duyarlı bir tekniktir; benzer E–t (potansiyel–zaman) sinyalleri farklı sistemlere uygulandığında, çok farklı sonuçlar elde edilebilir. Şekil 3 bu farklılıklardan bazılarını göstermektedir. Tepe (pik) sayısı, pik şekli ve büyüklüğü, birbirine bağlı tepeler arasındaki potansiyel farkı ve geri taramadaki (reverse scan) yanıt, incelenen sistem hakkında çıkarım yapılmasına olanak sağlayan önemli bilgiler içerir.
Şekil 3.
Döngüsel voltametri sırasında üretilebilecek olası voltamogramlardan bazıları
Şekil 3 özetle:
CV'de belirli bir redoks reaksiyonunun tersinirliği (reversibility), oldukça önemli bir kavramdır. Tersinirlik, esasen bir türün oksitlendikten (veya indirgendikten) sonra ne ölçüde kolaylıkla indirgenebileceğini (veya oksitlenebileceğini) ve başlangıçtaki haline geri dönebileceğini ifade etmektedir. Örneğin, şarj edilebilir batarya veya kapasitörler için yeni malzemeler araştırılırken, bu redoks reaksiyonlarının %100'e yakın tersinirliğe sahip olması büyük önem taşır. Bataryalarda gerçekleşen yan reaksiyonlar, sistemin düzgün çalışmamasına ve zamanla arızalanmasına yol açabilmektedir.
CV (Döngüsel Voltametri), araştırmacıların farklı redoks süreçlerini genel olarak üç ana kategoriye ayırarak sınıflandırmasına olanak tanır:
- Geri dönüşümsüz (irreversible)
- Geri dönüşümlü (reversible)
- Yarı geri dönüşümlü (quasi-reversible)
Tarama hızı, süreçlerin sınıflandırılmasında önemli bir rol oynar. İlk iki kategori, sonuncusundan daha kolay tanınmaktadır.
Geri dönüşümsüz (irreversible) bir redoks sürecinde, ileri taramada gözlemlenen karakteristikler (örneğin pik noktaları), geri taramada hiç görülmeyebilir ya da belirgin biçimde yer değiştirmiş olabilir (<0,5 V'den fazla). Pik yükseklikleri de genellikle birbirinden oldukça farklıdır. Ayrıca, tarama hızı arttıkça, pik potansiyeli daha pozitif değerlere kayar.
Geri dönüşümlü (reversible) bir süreçte ise bunun tam tersi gözlemlenir: ileri ve geri taramalar aynı pik konumlarını ve şekillerini içerir, pik yüksekliklerinin oranı 1’e yaklaşır. Tarama hızı arttığında, pik potansiyelinde herhangi bir kayma olmaz. Anodik ve katodik pikler arasındaki potansiyel farkı teorik olarak 57/n mV değerindedir (n: elektron sayısı).
Yarı geri dönüşümlü (quasi-reversible) süreçlerde durum biraz daha belirsizdir; bu tür reaksiyonlar iki uç arasındaki özelliklere sahiptir. Genellikle ileri ve geri taramada benzer şekil ve pik yapıları gözlenir ancak pik ayrımı ve potansiyeller tarama hızına bağlı olarak değişir. Bir sistemin tersinirlik karakteri, farklı tarama hızlarında tekrar edilen CV ölçümleriyle değerlendirilir. Tarama hızı arttıkça, difüzyon için daha az zaman kaldığından pik akımı da artar.
Ayrıca bu deneylerden, Randles–Ševčík denklemi kullanılarak difüzyon katsayısı (D) da hesaplanabilir. Difüzyon katsayısı, bir türün elektrota ne kadar hızlı ulaştığını ifade eder ve ölçülen akım üzerinde doğrudan etkilidir. Geri dönüşümlü bir süreçte, tepe akımı, tarama hızının kareköküyle doğrusal olarak artar. Şekil 4, tepe akımı ile tarama hızının karesi arasındaki bu ilişkiyi grafiksel olarak göstermektedir.
Şekil 4.
Sol: Geri dönüşümlü bir tek elektronlu redoks sürecine ait döngüsel voltammogram (CV).Sağ: Ölçüm farklı tarama hızlarında tekrarlandığında, tepe akımında artış gözlenir ve tepe akımı ile tarama hızının karesi arasında doğrusal bir ilişki elde edilir. Bu grafik aynı zamanda Randles–Ševčík denklemi ile birlikte sunulmuştur.
Fiziksel etkilerin (pH, sıcaklık veya çözücü etkileri gibi) bir işlemin tersine çevrilebilir olup olmadığını belirlemede de rol oynadığını göz önünde bulundurmak önemlidir. Bu nedenle, tarama hızı ile birlikte, bu parametreler de belirli bir işlemin daha iyi anlaşılması için kasıtlı olarak düzenlenebilmektedir.
Sonuç
Döngüsel voltammetri ve doğrusal tarama voltammetrisi, elektrokimyadaki en güçlü ve çok yönlü teknikler arasındadır. Etkileyici çok yönlülükleri ve kullanım kolaylıkları nedeniyle günlük hayatta sıklıkla kullanılırlar. CV ve LSV hakkında daha fazla bilgi için, bu konulardaki aşağıdaki kaynaklarımıza göz atabilirsiniz.
Bilgi birikiminiz
Blog post: Döngüsel voltammetri (CV) – katalizör araştırmaları için temel analitik teknik
Uygulama Notu: EC-Raman çözeltileriyle pil sırlarının ortaya çıkarılması
Bir katalizörü nasıl karakterize edebiliriz? Döngüsel voltametri iş başında
Bu White Paper aşağıdaki konuları kapsamaktadır: Elektrotun yüzey alanının ölçülmesi, katalizörün aktivitesinin ve stabilitesinin değerlendirilmesi, bir vaka çalışması ve kullanışlı bir kaynakça..
İletişim
