Katı hal pilleri (SSB'ler) şu anda elektrokimyasal enerji depolama alanında sıcak bir araştırma konusudur. Birçok araştırmacı, katı hal pil teknolojisinin özellikle elektrikli araçlar bağlamında, lityum iyonun varisi olduğuna inanıyor. Teknoloji, enerji depolamada çeşitli şekillerde devrim yaratma potansiyeline sahiptir. SSB'ler yüksek enerji yoğunluğuna, daha uzun kullanım ömrüne ve hızlı şarj özelliklerine sahip olmasının yanında geleneksel Li-iyon pillere kıyasla daha güvenlidir.
Katı hal pilleri Li-iyon pillerden yapısal olarak farklıdır. Araştırma laboratuvarı ortamından üretim hattına kadar hem üretim yöntemleri hem de test koşulları tamamen standartlaştırılmayı beklemektedir. Özellikle Japonya, Çin ve Avrupa Birliği, teknolojiyi 2030 yılına kadar ticarileştirmek için iddialı hedefler belirlemişlerdir [1]. Bu blog makalesinde, SSB'ler ve Li-iyon piller arasındaki genel farklar, SSB'lerin ticari üretimi için aşılması gereken zorluklar ve farklı pil parametrelerini test etmek için Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisinin (EIS) kullanımı tartışılmaktadır.
Son teknoloji ürünü lityum iyon piller (LIB'ler) genellikle aralarında sıvı elektrolit bulunan iki yerleşik elektrottan (anot ve katot) oluşur (Şekil 1, sol). Bu sıvı elektrolit, lityum iyonlarının anot ve katot arasında geçiş yapmasına izin vererek enerjinin depolanmasına (şarj edilmesine) veya dağıtılmasına (deşarj) izin veren iyonik ve iletken bir ortamdır. Anot ve katot, iletken olmayan bir membranla elektronik olarak ayrılır. Bu membran elektrotlar arasında doğrudan teması önleyerek kısa devre olmasını engeller.
Öte yandan katı hal pillerdeki (SSB'ler) elektrolit katıdır ve bu sayede elektrolit aynı zamanda anot ile katot arasında membran görevi görür (Şekil 1, sağ). Bu, anot ve katot malzemelerinin, lityum iyonlarının difüzyonunu kolaylaştıracak katı elektrolit ile temas halinde olması gerektiği anlamına gelir. Elektrolitin doğasındaki bu farklılık, performans ve güvenlikle ilgili birçok vaadi de beraberinde getirmektedir.
Bu bölümde dört ana konu tartışılmaktadır: güvenlik, enerji yoğunluğu, voltaj ve şarj hızı.
Bu umut verici görünse de, yeni malzemelerin keşfedilmesi ve test edilmesinden, üretimin mevcut Li-iyon endüstrisine eşdeğer düzeylerde arttırılmasına kadar bazı zorlukların aşılması gerekmektedir [2]. Bu zorluklardan bazıları aşağıdaki bölümlerde daha ayrıntılı olarak tartışılmaktadır.
Katı hal piller çoğu akademik laboratuvarın repertuarına daha yeni eklenen bir ürün olduğundan, yeni malzemeleri veya üretim prosedürlerini güvenilir bir şekilde kıyaslamak için neredeyse hiç standartlaştırılmış cihaz veya prosedür yoktur.
Bileşenlerin (anot kompoziti, katı elektrolit, katot kompoziti) ardışık olarak katmanlandığı ve bir pelet/silindir halinde sıkıştırıldığı ev yapımı kurulumlar hala en yaygın uygulamadır. Her ne kadar bu formatın ölçeklenebilirliği konusunda şüpheler olsa da, basit ve anlaşılır olmayı sürdürmektedir.
Bu hücrelerin üretimi ve test edilmesine yönelik hazır kurulumlar piyasada artmaya başlamıştır, böylece laboratuvarlar arasında daha tekrarlanabilir ve karşılaştırılabilir sonuçlar elde edilebilmektedir.
SSB montajı sırasında, farklı katı malzemeler arasında iyi bir temas oluşturmak ve bunu sürdürmek gereklidir: katı elektrolit, elektrotlar ve muhtemel karbon katkı maddeleri [3]. İyi bir karıştırma ve paketleme çok önemlidir. Havanda basit elle birlikte öğütmeden, bilyeli öğütmeye vb. kadar birçok karıştırma yöntemi uygundur.
Karıştırıldıktan sonra basınç çok önemlidir; özellikle de çalışma basıncından önemli ölçüde daha yüksek olan üretim basıncı (100-1000 MPa arasında). Ayırıcı katman (tamamen katı elektrolit) tipik olarak ilk önce katı bir baz oluşturmak için ~100 MPa uygulanarak oluşturulur. Daha sonra elektrot kompozitleri benzer şekilde eklenir.
Elektrotlar ve katı elektrolit tipik olarak kırılgandır, kolayca kırılabilir ve gözenekli ve aktif olmayan yüzeyler oluşturabilir. Bu nedenle özellikle de hem basma hem de bırakma sırasındaki maksimum basınç ve basınç profili kritik bir öneme sahiptir.
Üretimden sonra döngü sırasında basınç kritik bir rol oynamaya devam eder. Katot malzemelerinin çoğu (ör. LiCoO2), lityumlaşma (yük) ve delitasyon (deşarj) üzerine genleşecek ve büzülecek, bu da delaminasyon ve/veya çatlamaya neden olacaktır (Şekil 2). Her iki durum da bu, ölü yüzeyler oluşturarak pilin iç direncini artırır.
Yeterli teması sürdürmek için çok az basınç yeterli değildir. Ancak çok fazla basınç aşırı potansiyelin artmasına veya kısa devrelere yol açabilir. Kontrollü basınç, "kemo-mekanik" olarak adlandırılan bu sorunların belirli bir dereceye kadar hafifletilmesine yardımcı olur [4]. Bir SSB'nin gelişmesi için gereken baskının tam miktarı hala açık bir sorudur ve kimyaya, hücreye ve daha sonra yığın tasarımlarına bağlıdır.
Laboratuvar düzeyinde, yeni malzemeleri veya konfigürasyonları test ederken (normal döngünün ötesinde), pil durumuna ilişkin en bilgilendirici tekniklerden biri Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisidir (EIS). EIS ile, her bir bileşen (ör. elektrot malzemeleri, elektrolit) içindeki veya arayüzlerdeki çeşitli durumlar ayrıştırılabilir ve araştırılabilir.
EIS ve pillere yönelik uygulamaları hakkında daha fazla bilgi edinmek için ilgili Uygulama Notlarımızdan bazılarına göz atın.
Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS) Bölüm 1 - Temel Prensipler
Elektrokimyasal Empedans Spektroskopisi (EIS) Bölüm 2 - Deneysel Düzenek
EIS, elektrolitlerin iletkenliği, kütledeki elektron transferi, faz sınırlarındaki kapasitanslar ve daha fazlası gibi dinamik fiziksel özellikleri anlamak için pillerde kullanılmaktadır [5]. Bu parametrelerin pilin çalışması sırasında ölçülebilmesi ve analiz edilerek sağlık durumu (SoH) veya şarj durumu (SoC) hakkında bilgi sağlanması beklenmektedir.
SSB'lerin bir özelliği, katı elektrolitlerin büyük kısmının özelliklerinin yalnızca çok yüksek bir frekansta (>1-5 MHz) gözlenebilmesidir. Bu durum, bu özelliklerin ölçümü için bir zorluk teşkil etmektedir. Çok az sayıda potansiyostat/galvanostat birkaç yüz kHz'in ötesinde ölçüm yapabilir.(INTELLO tarafından desteklenen VIONIC gibi) SSB'lerin esas özelliklerine yalnızca 1 MHz'den 10 MHz'e kadar erişilebilir.
EIS, katı elektrolitlerde taneler arasındaki sınırlardan ve taneciklerin kendisinden gelen basınç etkilerini çözmek için başarıyla uygulanmıştır (Şekil 3). Bu, EIS'i temel malzemeleri ve arayüzlerini etkileyen artan gözeneklilik - çatlamayı araştırmak için ideal bir araç haline getirmektedir Örneğin, döngü veya çalışma sırasındaki pozitif basınç etkileri EIS tarafından izlenmiş ve tanecikler arasındaki artan iletkenliğe atfedilirken tanelerin baz iletkenliği değişmemiştir. Bu, SSB'lerin çalışma sırasında uygulanan/kontrollü basınçtan yararlandığı anlamına gelmektedir; bu gözlemler gelecekteki hücrelerin ve paketlerin tasarımına rehberlik etmelidir.
Vadhva ve ark.'nın çalışmalarındaki örnekler [6], katı hal piller için EIS'nin gücünü göstermektedir. SSB'ler üzerindeki sıcaklık, bileşim ve montaj basıncı etkilerini araştırmak için EIS kullanılmaktadır. Bu, pil yönetim sistemlerinde tek tek hücrelerin SoH ve SoC'sini değerlendirmek için kullanılabilir.
Bu kadar yüksek frekanslarda EIS ölçümü yalnızca dikkatlice seçilmiş bir cihaz değil, aynı zamanda en yüksek veri kalitesini sağlamak için doğru kurulumu da gerektirir: yani kısa kablolar ve potansiyostat ile hücre arasında sınırlı sayıda bağlantı sağlamak gereklidir. Yüksek kaliteli sonuçlar elde etmek için dört noktalı temas veya Kelvin tipi ölçüm şarttır. Daha ayrıntılı bilgi için aşağıdaki uygulamamıza göz atınız.
Düşük empedanslı sistemlerde EIS ölçümleri için dört terminalli algılamanın kullanılmasının önemi
Bu sonuçların ve yorumlarının tam şeffaflığını sağlamak amacıyla SSB'lere yönelik hücrelerin toplanma ve test edilme şeklini standartlaştırmanın bir başka nedenidir.
Katı hal pillerin önünde parlak bir gelecek vardır. Birçok uygulama için daha güvenli, daha hızlı şarj eden, hacim açısından daha verimli bir enerji depolama çözümü sağlamalıdırlar.
SSB araştırmalarına olan ilginin artmasıyla birlikte, özellikle montaj ve kullanım (veya test) sırasındaki basınç söz konusu olduğunda, katı hal hücrelerinin üretim ve test parametrelerini standartlaştırmak ve düzgün bir şekilde raporlamak zorunludur.
Araştırmacıların kullanabileceği araçlar arasında yüksek frekanslı EIS, yeni malzemelerin geliştirilmesinin erken bir aşamasında çeşitli etkilerin izlenmesine yardımcı olabilir. Bu tür uygulamalar, sonuçların farklı laboratuvarlar arasında tekrarlanabilirliğini arttırmalıdır. Bunun, 2030 yılına kadar piyasada mevcut olmasını sağlamak için araştırma atılımlarının pratik hücrelere endüstriyel olarak benimsenmesinin hızlandırılmasına yardımcı olacağını umuyoruz.
Daha üst düzeyde pil araştırmasıyla ilgileniyor musunuz? INTELLO destekli VIONIC ile demo için bizimle iletişime geçin!
[1] The Roadmap. Battery 2030+. https://battery2030.eu/research/roadmap/ (accessed 2023-10-09).
[2] Janek, J.; Zeier, W. G. Challenges in Speeding up Solid-State Battery Development. Nat. Energy 2023, 8 (3), 230–240. DOI:10.1038/s41560-023-01208-9
[3] Bielefeld, A.; Weber, D. A.; Janek, J. Modeling Effective Ionic Conductivity and Binder Influence in Composite Cathodes for All-Solid-State Batteries. ACS Appl. Mater. Interfaces 2020, 12 (11), 12821–12833. DOI:10.1021/acsami.9b22788
[4] Lewis, J. A.; Tippens, J.; Cortes, F. J. Q.; et al. Chemo-Mechanical Challenges in Solid-State Batteries. Trends Chem. 2019, 1–14. DOI:10.1016/j.trechm.2019.06.013
[5] Wang, S.; Zhang, J.; Gharbi, O.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy. Nat. Rev. Methods Primer 2021, 1 (1), 41. DOI:10.1038/s43586-021-00039-w
[6] Vadhva, P.; Hu, J.; Johnson, M. J.; et al. Electrochemical Impedance Spectroscopy for All-Solid-State Batteries: Theory, Methods and Future Outlook. ChemElectroChem 2021, 8 (11), 1930–1947. DOI:10.1002/celc.202100108
Makaleyi paylaş
