Karl Fischer titrasyonlarında yan reaksiyonlar

Karl Fischer titrasyonu gerçekleştiren birçok kimyager yan reaksiyonların varlığı konusunda gergindir, çünkü numunelerindeki su tayininin sadece herhangi bir yan reaksiyon olmadığında spesifik olabileceğini bilirler. Öte yandan, birçok KFT kullanıcısı olası yan reaksiyonların ne olduğunu bilmemekte ve bu nedenle hatalı sonuçlar alabilmektedir.

Yan reaksiyonlar nelerdir?

Bunlar, numunedeki maddelerle gerçekleşen aşağıdaki çeşitli reaksiyonlardır:

KF reaksiyonunun stokiyometrisi ile interferansa girer
KF reaktifinin pH değerini değiştirir
suyu ya kendileri üretirler ya da tüketirler
jeneratör elektrodunun anodunda yükseltgenirler
jeneratör elektrodunun katodu üzerinde indirgenirler
KF reaktifinin bileşenleri ile reaksiyona girerler

Yan reaksiyonları tanımlamak

KFT ile olabilecek en kötü şeylerden biri, bir yan reaksiyonun sonuçlarınızı tahrif ettiğini bilmemektir. Aşağıda, yan reaksiyonların bazı karakteristik belirtilerini bulabilirsiniz.

Şekil 1. Yan reaksiyonlar genellikle bu grafikte gösterildiği gibi titrasyon süresi ve titrasyon eğrisi kontrol edilerek belirlenebilmektedir.

Titrasyon süresi ve titrasyon eğrisi

Yan reaksiyonların bazı belirtileri, bir su standardının titrasyonu ile karşılaştırıldığında daha uzun titrasyon süreleri, yavaş dönüm noktası tespiti ve titrasyon bittikten sonra titrasyon başlangıcındakinden daha yüksek bir drift değeri elde edilmesini içermektedir. Numunenin titrasyon eğrilerini ve benzer su miktarına sahip bir su standardını karşılaştırmak, durumun değerlendirilmesini kolaylaştırmaktadır. Hacmin zamana karşı bir grafiğini çizmeniz yeterlidir (veya kulometrik analizlerdea µg suyun zamana karşı). Grafik, Şekil 1'de (turuncu) gösterildiği gibi sürekli artan bir eğri sergiliyorsa, bu bir yan reaksiyonu gösterebilir.

Şekil 2. Su içeriği / titrant tüketim değeri çiftleri için regresyon çizgisinin eğimi 0'dan önemli ölçüde saparsa, bu bir yan reaksiyonu gösterir.

Doğrusallık

Su içeriğinin numune ağırlığına veya titrant tüketimine (µg su kulometri için) bağlı olduğunu fark ederseniz, su içeriğini titrant tüketimine (µg su) göre çizdikten sonra bir regresyon çizgisinin eğimini kontrol edebilirsiniz.

İdeal olarak, eğim (b) 0 olmalıdır. Önemli ölçüde pozitif veya negatif değerler, Şekil 2'de gösterildiği gibi bir yan reaksiyonu gösterebilir.

Spike işlemi

Numunelere spike yapıldıktan sonra bulunan su geri kazanım değeri %100 ± 3 dahilinde değilse, bu bir yan reaksiyona işaret edebilir. Yan reaksiyonun türüne ve hızına bağlı olarak geri kazanım çok yüksek veya çok düşük olabilir. Örneğin, DMSO (dimetil sülfoksit) içeren numuneler, Karl Fischer reaksiyonunun stokiyometrisini değiştirmekte ve bu nedenle yanlış düşük okumalara neden olmaktadır.

Lütfen, neredeyse %100'lük bir geri kazanım oranının, bir yan reaksiyonun olmadığını garanti etmediğini unutmayın. Çok hızlı gerçekleşen yan reaksiyonlar, spike işlemi başladığında yan reaksiyon zaten tamamlanmış olduğundan tespit edilemeyecektir. Avrupa Farmakopesi bölüm 2.5.12'de bir spike prosedürü ayrıntılı olarak açıklanmaktadır.

Ön testler

İyodürün yükseltgenmesi veya iyotun indirgenmesi yanlış sonuçlara yol açabilmektedir.

Numunenizin iyot veya iyodür ile yan reaksiyona girip girmediğini nasıl kontrol edebilirsiniz? Basit bir ön test durumu netleştirebilir. Numuneyi zayıf asidik (alkollü) bir çözelti içinde çözün ve ardından birkaç damla iyot veya potasyum iyodür çözeltisi ekleyin. Renklenmeye bağlı olarak (iyotun renginin değişmesi veya kahverengi iyodür oluşumu), bir yan reaksiyon tespit edilebilir.

Redoks potansiyellerini değerlendirme

Numune maddelerinin redoks çiftlerinin redoks potansiyellerinin iyot/iyodür redoks potansiyeli ile karşılaştırılması, istenmeyen bir redoks reaksiyonunun oluşup oluşmayacağını değerlendirmek için yardımcı olabilmektedir

Klor örneğinde olduğu gibi, standart potansiyel iyot/iyodürünkinden daha yüksekse, iyodürün yükseltegenmesi yanlış düşük okumalara neden olabilir.

Daha düşükse (örn. kurşun), iyotun indirgenmesi aşırı yüksek değerlere neden olabilir.

Yükseltgenme durumunu değiştiren element	yükseltgenmiş form + x e^– → indirgenmiş form	Standart elektrod potansiyeli E°
CI	Cl₂ + 2e^– ⇌ 2 Cl^–	+1.36 V
I	I₂ + 2e^– ⇌ 2 I^–	+0.54 V
Pb	Pb²⁺ + 2e^– ⇌ Pb	-0.13 V

Yan reaksiyonlardan kaçınmak

Birçok yan reaksiyon, burada listelenenler gibi uygun önlemler alınarak bastırılabilmektedir.

KF reaktifinde bulunan metanol ile reaksiyona giren ketonlar ve maddeler için: Metanol içermeyen reaktifler kullanın.
KF reaktifinin pH aralığını düşüren numuneler için: Asitler için tampon solüsyonu veya stokiyometrik olarak fazla imidazol ekleyin.
pH değerini artıran numuneler için (örn. aminik bazlar): Bazlar için tampon solüsyonu veya stokiyometrik fazla salisilik asit / benzoik asit ekleyin.
Titrasyondan sonra yüksek drift: Drift sonrası düzeltme (postdrift correction) yardımcı olabilir. Bu, titrasyonu belirli bir zamanda durdurarak ve ek sarfiyatı birkaç dakika boyunca kaydederek yapılmaktadır. Böylece, titrasyondan sonra sapmanın hesaplanması mümkün olmaktadır. Bu postdrift daha sonra bulunan su miktarını düzeltmek için kullanılabilmektedir.
İyot indirgeyen numuneler: Numunedeki indirgeyicinin iyot tüketimini numunenin genel iyot tüketiminden çıkarın.
İyodür yükseltgeyen numuneler: Oksidanı (örn.Cl₂) fazla SO2 ile önceden indirgeyin: örneğin numuneyi iki bileşenli bir reaktifin çözücüsüyle işleyin.
Genel: Yan reaksiyonu yavaşlatmak için titrasyon işlemini sirkülasyon termostatına bağlı termostatik olarak kontrol edilen bir hücrede, örn. -20 °C'de gerçekleştirin. Titrasyon parametrelerinin düşük sıcaklıklara ayarlanması gerektiğini unutmayın.
Genel: Etkileşen bileşenler fırın sıcaklığında termal olarak stabil ise suyu KF fırın yöntemiyle çıkarın.
Genel: Örneğin, tioller söz konusu olduğunda N-etilmaleimid ekleyerek, interferans yapan bileşeni maskeleyin veya ortadan kaldırın.

Blog makalemize göz atarak Karl Fischer fırın yöntemi hakkında daha fazla bilgi edinebilirsiniz

Karl Fischer titrasyonlarında örnek hazırlama için fırın yöntemi

Özet

Yan reaksiyonlar, sonuçlarınızı olumsuz etkileyebilmekte ve tahrif edebilmektedir. KF titrasyonlarında yan reaksiyonları tanımak ve bunlardan kaçınmak bu nedenle en doğru tespitler için çok önemlidir.

Daha fazla bilgi için Karl Fischer titrasyonunda sık sorulan sorularla ilgili blog serimize (ingilizce) göz atın.

Frequently asked questions in Karl Fischer titration – Part 1

Frequently asked questions in Karl Fischer titration – Part 2