Мир поверхностно-активных веществ с точки зрения титрования

Что общего между продуктами личной гигиены, такими как шампунь, и бытовыми чистящими средствами? Они содержат поверхностно-активные вещества, которые облегчают смешивание обычно несмешивающихся веществ, таких как масло и вода. Английское слово «surfactant» образовано от термина «surface-active agent» (с англ. «поверхностно-активное вещество»), что точно описывает механизм действия: ПАВ уменьшают поверхностное натяжение и позволяют образовывать дисперсию между различными веществами. Определение поверхностно-активных веществ имеет решающее значение для контроля качества товаров повседневного спроса (например, шампуня, моющих средств, зубной пасты, дезинфицирующих средств), а также сырья. Когда требуется надежное определение содержания ПАВ, наилучшим методом является потенциометрическое титрование. Титрование поверхностно-активных веществ может быть сложной задачей, поскольку необходимо учитывать множество факторов (более подробно описанных в этой статье). Metrohm имеет большой опыт в разработке методов и предлагает различные титраторы и датчики, подходящие для достоверного анализа содержания поверхностно-активных веществ.

Рисунок 1. Общая структура различных типов ПАВ.

Введение в поверхностно-активные вещества

Все ПАВ состоят из полярной и неполярной части, точнее гидрофильной (притягивающей воду) и гидрофобной (отталкивающей воду) частей. Гидрофобный сегмент очень часто представляет собой (длинноцепочечную) алкильную группу, в то время как гидрофильная часть можеть быть различной в зависимости от природы поверхностно-активного вещества: анионной, катионной или неионогенной (НПАВ). Анионные поверхностно-активные вещества имеют анионную функциональную группу, такую как карбоксилат или сульфат. Катионные поверхностно-активные вещества в основном имеют четвертичные аммониевые группы в качестве функциональной группы. Неионогенные поверхностно-активные вещества не содержат диссоциирующих функциональных групп и не образуют заряженных молекул. Структуры этих трех типов ПАВ изображены на Рисунке 1.

Рисунок 2. НПАВ на основе аддуктов ПОЭ образуют псевдокатионный комплекс с хлоридом бария. Затем этот комплекс титруют анионным ПАВ ТФБ.

Анализ содержания ПАВ методом титрования

Каждый из этих типов ПАВ возможно определить потенциометрическим титрованием. В основе этого лежит принцип осадительного титрования. При этом анионные поверхностно-активные вещества титруются катионными поверхностно-активными веществами и наоборот.

Но как же тогда анализируют неионогенные ПАВ, которые не диссоциируют на заряженные функциональные группы?

НПАВ, содержащие полиоксиэтиленовые (ПОЭ) группы, требуют дополнительной стадии. При добавлении BaCl2 они образуют псевдокатионный комплекс (Рисунок 2). Затем этот комплекс титруют тетрафенилборатом натрия (ТФБ).

НПАВ на основе алкилгликозидов (АГ) и алкилмальтозидов (АМ) нуждаются в дополнительной стадии сульфирования, прежде чем их можно будет титровать так же, как анионные ПАВ двухфазным титрованием.

Водное и двухфазное титрование для анализа поверхностно-активных веществ

В зависимости от образца содержание ПАВ определяют либо в водной среде, либо в смеси воды и органических растворителей..

В отличие от анионных и катионных ПАВ, НПАВ можно определять только в чистых водных средах. Однако это не единственная особенность. В первую очередь определяют калибровочный коэффициент для НПАВ, поскольку ранее упомянутое образование псевдокатионного комплекса с BaCl2 не является строго стехиометрическим. Как показано на Рисунке 2, двухвалентные катионы бария окружены цепью ПОЭ в спиральной конфигурации. Эта структура очень гибкая, и присоединение катионов не специфично. Затем содержание НПАВ выражают как x% стандартных эквивалентов. Хорошим стандартом для использования является Tergitol 15-S-9.. В прошлом типичным стандартом был Triton X-100, однако REACH стал классифицировать это химическое вещество как очень опасное.

Помимо титрования в водной среде, анионные и катионные ПАВ также можно определять двухфазным титрованием ПАВ. Обычно в качестве органических растворителей используют хлорсодержащие растворители, основываясь на первоначально разработанном методе Эптона. В дополнение к использованию хлорированных растворителей, которые потенциально вредны для окружающей среды и здоровья человека, метод Эптона требует много времени и использует цветовые индикаторы, которые являются вероятным источником ошибок, когда речь идет о достоверности результатов. Тем не менее, Metrohm доказал, что для многих применений хлорированные растворители возможно заменить метилизобутилкетоном (МИБК):EtOH (1:1) наряду с использованием датчиков для более надежного определения конечной точки.

Принцип двухфазного титрования ПАВ показан на Рисунке 3. Слева показана ситуация в начале титрования до достижения точки эквивалентности (ТЭ). Анионные поверхностно-активные вещества находятся в водной фазе (показано синим). При титровании катионным поверхностно-активным веществом образуется осадок, который мигрирует в органическую фазу (показана серым). Как только достигается ТЭ, в водной фазе больше нет анионных поверхностно-активных веществ (Рисунк 3, в центре). В конце титрования после достижения ТЭ в водной фазе присутствует избыток катионного ПАВ (Рисунок 3, справа). Для должного смешивания двух фаз и обеспечения миграции поверхностно-активных веществ между фазами необходимо интенсивное перемешивание.

Рисунок 3. Слева: До ТЭ, анионные ПАВ находятся в водной фазе. По центру: ТЭ, осадок переходит в органическую фазу; в водной фазе не осталось анионных ПАВ. Справа: После ТЭ, в водной фазе находится избыток катионных ПАВ.

Выбор правильного pH при титровании поверхностно-активных веществ

В дополнение к выбору среды, который в основном определяется самим образцом, правильное значение pH играет важную роль в титровании ПАВ. Для неионогенных ПАВ, как правило, нет необходимости доводить pH до определенного значения. Тем не менее рекомендуется проводить титрование в диапазоне рН от 3 до 9.

Напротив, для анионных и катионных поверхностно-активных веществ необходимо доводить рН до определенного значения. Для многих анионных ПАВ, содержащих, например, сульфатную группу, титрование ПАВ следует проводить при рН 2–4. Однако анионные ПАВ с карбоксилатной группой следует титровать при рН 10–13. Многие катионные ПАВ титруют при рН 3–5.

Выбор правильного pH может быть легко выполнен до фактического титрования ПАВ с помощью титрования в режиме SET рН с кислотой или основанием .

Как правильно подобрать электрод для титрования ПАВ

Помимо выбора среды и правильного значения pH для успешного титрования также необходимо использовать соответствующий электрод. Metrohm предлагает несколько электродов, пригодность которых зависит от среды пробы (Рисунок 4).

Для водного титрования ПАВ доступны неионогенный поверхностно-активный электрод, ионный поверхностно-активный электрод и катионный поверхностно-активный электрод. В то время как первый предназначен исключительно для титрования НПАВ, два других электрода можно использовать для титрования как анионных, так и катионных ПАВ. Если титруют только катионные поверхностно-активные вещества, рекомендуется использовать катионный поверхностно-активный электрод. Все три электрода покрыты полимерной мембраной, которая разрушается при контакте с растворителями, такими как толуол или хлороформ.

Для двухфазного титрования ПАВ возможно использовать либо электрод Surfactrode Resistant, либо Surfactrode Refill. Surfactrode Resistant следует использовать в присутсвии хлорированных растворителей. Surfactrode Refill не переносит хлорированные растворители, а активное вещество этого электрода можно заправлять, что практически обеспечивает неограниченный срок службы.

Все электроды, упомянутые в этом разделе, должны использоваться в сочетании с электродом сравнения, таким как электрод сравнения LL ISE reference electrode (Рисунок 4).

Рисунок 4. Metrohm предлагает несколько электродов для определения поверхностно-активных веществ в различных матрицах проб. Слева направо: неионогенный поверхностно-активный электрод, ионный поверхностно-активный электрод, катионный поверхностно-активный электрод, Surfactrode Resistant, Surfactrode Refill и LL ISE электрод сравнения

Рисунок 5. Кривая титрования определения анионных ПАВ в зубной пасте с помощью Surfactrode Refill.

Как проводить титрование ПАВ

После корректировки рН проводят титрование ПАВ. Оно ничем не отличается от любого другого (осадительного) титрования.

Пример определения анионных ПАВ в зубной пасте двухфазным титрованием ПАВ показан на Рисунке 5.

Показанное здесь определение зубной пасты выполняли на титраторе OMNIS, который сводит к минимуму контакт пользователя с потенциально вредными химическими веществами. Дозирование титранта осуществляется бюреткой OMNIS с разрешением 100 000 шагов, что дает надежные и воспроизводимые результаты. Преимущество использования Surfactrode Refill для этого анализа заключается в том, что электрод возможно заполнять активным веществом снова и снова. По сути, это приводит к «новому» электроду каждый раз, когда перезаполняется активное вещество.

Заключение

Мы взаимодействуем с поверхностно-активными веществами каждый день, часто даже не замечая этого, но они, безусловно, улучшают нашу повседневную жизнь. Определение правильного содержания поверхностно-активного вещества в образцах с помощью потенциометрического титрования может быть сложной задачей, поскольку необходимо учитывать множество аспектов. Но при правильном выборе pH, подходящего электрода и соблюдении нескольких советов определение содержания ПАВ с помощью титрования будет надежным и точным.