Что придает одежде водоотталкивающие свойства, а посуде — антипригарные? Ответом может быть использование пер- и полифторированных алкильных веществ (PFAS) для покрытия этих материалов. В этой статье мы рассматриваем использование PFAS и других галогенированных органических соединений в течение последних нескольких десятилетий. А также их влияние на наше здоровье и окружающую среду. Как контролировать и анализировать эти вещества с помощью ионной хроматографии сжигании (CIC) в соответствии с новым стандартом DIN 38409-59.

Что такое PFAS - ПФАВ?

Пер- и полифторированные алкильные вещества (ПФАВ) представляют собой классификацию тысяч органических молекул, в которых все атомы водорода по крайней мере у одного метильного или метиленового атома углерода заменены фтором [1]. Благодаря этой характеристике ПФАС обладают уникальными химическими и физическими свойствами, в том числе водо- и маслоотталкивающими, что придаем им особенный интерес для промышленного использования [2]. Эти вещества очень стабильны благодаря прочной связи C-F, благодаря которой они сильно сопротивляются разложению, за что получили прозвище «вечные химические вещества». Известно, что ПФАВ чрезвычайно стойкие и накапливаются в организме человека, животных и в окружающей среде [3]. Растет число исследований неблагоприятного воздействия на здоровье некоторых из этих веществ, что приводит к введению ограничений на их использование. А также к росту общественного интереса к мониторингу этих соединений и продуктов их разложения.

Коммерческие применения

После изобретения ПФАС в 1930-х годах первое коммерческое производство конечных продуктов началось в следующем десятилетии [4]. Первыми компаниями, выпустившими продукты, содержащие ПФАВ, были DuPont (под своим брендом Teflon™) в 1946 году [5] и 3M (с Scotchgard™) в 1950-х годах [6].

Помимо коммерческого использования в потребительских товарах, ПФАВ также широко использовались в водных пленкообразующих пенах (ВПП). Эти пены были созданы для тушения пожаров на основе углеводородного топлива и поэтому использовались на военных базах, в аэропортах, на нефтяных платформах и в муниципальных пожарных частях. Эти места в настоящее время являются потенциальными источниками вымывания ПФАВ в окружающую среду [7]. Возможные пути загрязнения и распространения ПФАВ показаны на Рисунке 1.

Ограничение и ликвидация ПФАС первого поколения

С 2009 года перфтороктансульфоновая кислота (ПФОС) включена в приложение B Стокгольмской конвенции о стойких органических загрязнителях (СОЗ). В 2019 году перфтороктановая кислота (ПФОК) была добавлена в приложение A. Это ограничивает (приложение B) или исключает (приложение A) их производство и использование, за исключением специально определенных исключений [9]. Таким образом, первое поколение ПФАВ (например, в основном ПФОК и ПФОС, Рисунок 2) больше не используется повсеместно. Однако это не обязательно означает полное прекращение использования пер- и полифторалкильных веществ.

ПФОК и ПФОС были просто заменены более новыми заменителями, такими как аммониевая соль димерной кислоты оксида гексафторпропилена (HFPO-DA, коммерчески известная как «GenX»), 9-хлоргексадекафтор-3-оксанонан-1-сульфонат (F-53B), п-перфторированный ноненоксибензолсульфонат натрия (ОБС) [3]. На эти химические вещества не распространяется запрет на ПФОК, ПФОС и родственные им вещества, но это не означает, что они менее токсичны или менее устойчивые.

А что насчет других галогенированных веществ?

В дополнение к фторированным органическим соединениям, представленным ранее в этой статье, хлорированные, бромированные и йодированные органические соединения также используются для многочисленных промышленных и коммерческих применений и выбрасываются в окружающую среду [10]. Эти вещества также образуются в качестве побочных продуктов в ходе промышленных процессов или очистки воды, а затем попадают в окружающую среду [11].

Например, хлорорганические вещества вызывают общественный интерес с 1980-х годов в связи с ростом осведомленности о неблагоприятном воздействии на здоровье диоксинов и полихлорированных бифенилов (ПХД) [12]. В то время государственные органы должны были принять меры, о чем сегодня свидетельствует общий запрет на эти вещества в большинстве стран. Бромированные органические соединения по-прежнему широко используются в качестве антипиренов, а йодорганические соединения обычно используются в здравоохранении в качестве рентгеноконтрастных сред [10].

Мониторинг и анализ галогенсодержащих органических соединений

Анализ галогенсодержащих органических соединений в пробах окружающей среды уже на протяжении десятилетий является обязательным во многих странах. Чтобы выполнить это требование, суммарный параметр AOX (адсорбируемые органически связанные галогены) используется для описания количества адсорбируемых органически связанных хлора, брома и йода в пробах воды. Существующие нормы DIN ISO 9562 и Метод EPA Method 1650 описывают определение АОХ путем адсорбции с последующим сжиганием и микрокулонометрическим титрованием. Однако использование титрования в качестве метода обнаружения позволяет определять только АОХ в пересчете на хлор, а не определение отдельных фракций AOCl, AOBr и AOI, а также определение AOF (адсорбируемого органически связанного фтора).

Расширенный анализ галогенсодержащих органических соединений согласно DIN 38409-59

Новый стандарт DIN 38409-59 (Определение адсорбируемого органически связанного фтора, хлора, брома и йода (AOF, AOCl, AOBr, AOI) с помощью сжигания и последующего измерения ионной хроматографией) заполняет пробелы, оставленные DIN ISO 9562 и методом EPA. 1650, включив определение AOF, AOCl, AOBr и AOI как отдельных фракций, так и суммарного параметра CIC-AOX(Cl).

Каждый этап нового метода проиллюстрирован на Рисунке 3, начиная с адсорбции образца, за которым следует перенос образца в ячейку для образцов, сжигание активированного угля и адсорбция галогенов с последующим анализом аналитов с использованием ионной хроматографии (ИХ).

Ключевым элементом этого метода является адсорбция галогенорганических соединений на активированном угле. Это облегчает их предварительное концентрирование, в то время как неорганические галогены удаляются, поскольку они не адсорбируются на углеродном материале. Поскольку концентрация неорганических галогенов в образцах окружающей среды превышает концентрацию органогалогенов на несколько величин, крайне важно адсорбировать только органогалогены и надлежащим образом удалять неорганические галогены. Требуемые пределы количественного определения в соответствии с DIN 38409-59, составляющие 2 мкг/л AOF, 10 мкг/л AOCl, 1 мкг/л AOBr и 1 мкг/л AOI, могут быть легко достигнуты таким образом, и поэтому влияние неорганических компонентов сведено к минимуму.

Для анализа AOCl, AOBr и AOI значение pH образца необходимо отрегулировать до pH <2, аналогично методам, представленным в DIN ISO 9562 и методе 1650 Агентства по охране окружающей среды. В отличие от этого, анализ AOF выполняется только с нейтрализованными образцами. Это различие имеет решающее значение, поскольку неорганический фтор имеет тенденцию адсорбироваться на активированном угле в кислых условиях и, следовательно, искажать результаты.

1. Автоматическая адсорбция образцов выполняется с использованием системы подготовки образцов (например, APU sim от Analytik Jena). Порцию нейтрализованного (или подкисленного) образца объемом 100 мл пропускают через две последовательно расположенные колонки, каждая из которых заполнена активированным углем, на которых адсорбируются любые органогалогены в образце. На втором этапе из колонок удаляют неорганические галогены, смывая их 25 мл специального раствора.
   
2. После стадии адсорбции активированный уголь удаляют из колонки и сразу переносят в керамическую емкость для анализа с помощью ионной хроматографии сжигания (CIC). От пользователя зависит, будет ли содержимое двух колонок анализироваться по отдельности в двух отдельных керамических емкостях (например, для определения эффективности каждой колонки) или с помощью одного анализа вместе в одной ячейке.
3. Горение активированного угля происходит при температуре выше 950 °С в присутствии аргона и кислорода. Для пирогидролитического сжигания постоянно добавляется сверхчистая вода для улучшения процесса горения. В этих условиях органогалогены улетучиваются, а затем переводятся в ионные формы путем абсорбции в сверхчистой воде.
4. Абсорбция этих аналитов происходит в модуле абсорбера 920 Absorber Module. Поскольку дальнейшее окисление галогенов не требуется, подходящим поглотителем является сверхчистая вода. Раствор абсорбера автоматически переносится в ИХ с помощью Dosino от Metrohm — точного дозирующего устройства, которое позволяет вводить переменные объемы (4–200 мкл) для введения в ИХ Этот метод, также называемый MiPT (метод частичного заполнения петли), также используется для автоматической калибровки ИХ на основе одного стандартного раствора с использованием переменных объемов инжекции. Это приводит к лучшей калибровке и сокращению времени, затрачиваемого на подготовку отдельных стандартов вручную.
5. После введения в ИХ галогены разделяют на анионообменной колонке. Последовательное подавление используется для снижения фоновой проводимости и повышения чувствительности к анализируемому веществу перед определением проводимости. Хроматограмма образца сточных вод, проанализированного в соответствии с DIN 38409-59, представлена ​​на рисунке 4.

Посмотрите наше видео, чтобы узнать больше об использовании Metrohm CIC для более быстрого и эффективного анализа адсорбируемых органических галогенов (AOX и AOF) в пробах воды в соответствии с DIN 38409-59.

Инновационное решение для скрининга PFAS

Тысячи химических веществ классифицируются как ПФАВ, но целевой анализ с использованием ЖХ-МС/МС ограничивается определением небольшого числа предварительно определенных веществ из этой группы. Таким образом, этот подход дает исследователям ограниченную информацию о фактических уровнях загрязнения и обычно не дает никакой информации о недавно разработанных пер- и полифторированных алкильных веществах.

С другой стороны, суммарные параметры (например, AOF) предоставляют более подробную информацию об общем количестве ПФАВ, загрязняющих образец. Новый стандарт DIN 38409-59 предлагает стандартизированный подход, включающий подготовку проб для получения надежных и воспроизводимых результатов. Таким образом, AOF является идеальным параметром для скрининга ПФАВ в пробах воды перед дальнейшим целенаправленным анализом. Кроме того, DIN 38409-59 также может использоваться для сообщения значений AOCl, AOBr и AOI и, следовательно, предоставляет полную информацию о содержании галогенорганических соединений в соответствующем образце.

Your knowledge take-aways

Determination of adsorbable organically bound halogens by combustion ion chromatography (DIN 38409-59)

On-demand webinar: Total PFAS analysis using Combustion Ion Chromatography

Application Note: Monitoring PFASs in water sources – Non-targeted adsorbable organically bound fluorine (AOF) analysis by CIC

Application Note: Fast analysis of AOX in waters by CIC – Measurement of AOCl, AOBr, AOI, and AOF according to DIN 38409-59

White Paper: Adsorbable organic fluorine (AOF) – a sum parameter for non-targeted screening of per- and polyfluorinated alkyl substances (PFASs) in waters

Flyer: Fast screening for adsorbable organically bound halogens – All-in-one solution for reliable determination of AOF, AOCl, AOBr, AOI, and AOX by CIC according to DIN 38409-59

Metrohm blog: History of Metrohm IC – Part 6