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A espectroeletroquímica (SEC) está entre as técnicas analíticas emergentes mais promissoras. Embora instrumentos espectroeletroquímicos comerciais tenham sido desenvolvidos para facilitar a realização de experimentos de SEC, a ausência de células fáceis de usar limitou o desenvolvimento da técnica até agora. Este artigo descreve esses diferentes tipos de células SEC em detalhes.
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O que é espectroeletroquímica (SEC)?
Espectroeletroquímica é uma técnica analítica que combina espectroscopia e eletroquímica para estudar reações e processos químicos que ocorrem na superfície de um eletrodo. Ele fornece informações simultâneas, resolvidas no tempo e in situ sobre as propriedades ópticas e eletroquímicas dos compostos. Isso permite uma compreensão mais profunda dos mecanismos de reação, propriedades dos materiais e processos de transferência de elétrons.
Descubra mais sobre esse tópico em nosso artigo de blog relacionado.
Noções básicas de espectroeletroquímica
A configuração espectroeletroquímica tradicional separada exigia dois instrumentos separados e até três computadores. Isso desencorajou muitos pesquisadores de utilizar a SEC em suas pesquisas, apesar de suas vantagens. A introdução da linha de instrumentos SPELEC de última geração — totalmente integrados, perfeitamente sincronizados e controlados por um único software — preencheu essa lacuna, tornando a SEC ainda mais acessível.
Abordando as limitações da SEC
O desenvolvimento de células SEC enfrentou diversas limitações instrumentais. Muitos dispositivos espectroeletroquímicos apresentam desafios, como especificações rígidas de projeto (por exemplo, formato, tamanho e material do eletrodo) que limitam o uso de opções mais convencionais. Além disso, esses dispositivos geralmente exigem volumes de amostra maiores e são compostos de vários componentes, exigindo procedimentos de montagem e desmontagem complexos e demorados.
Para facilitar a adoção dessa técnica, foram desenvolvidas células novas e inovadoras com configurações espectroeletroquímicas atualizadas. A configuração geral de uma célula SEC deve oferecer as seguintes vantagens:
- fácil manuseio
- versatilidade para trabalhar com diferentes eletrodos
- resistência química a diferentes meios
- montagem e desmontagem simples e rápida
- baixa resistência à queda ôhmica
Além disso, células opacas e fechadas eliminam interferências ambientais. Isso também funciona como um recurso de segurança quando um laser é usado como fonte de luz, pois o feixe é impedido de sair dos limites da célula.
Raman SEC: uma técnica de impressão digital com a configuração de célula correta
Espectroeletroquímica Raman é uma técnica hifenizada que estuda o espalhamento inelástico (ou espalhamento Raman) da luz monocromática relacionada a compostos químicos envolvidos em um processo eletroquímico. Esta técnica fornece informações sobre as transições de energia vibracional das moléculas usando uma fonte de luz monocromática (geralmente um laser) que deve ser focada na superfície do eletrodo ao mesmo tempo em que os fótons espalhados são coletados (Figura 1).
Quando a dispersão é elástica, o fenômeno é denominado dispersão de Rayleigh, e quando é inelástica, é chamado dispersão Raman. Este conceito é ilustrado em Figura 2.
Saiba mais sobre espectroscopia Raman neste artigo do blog.
Perguntas frequentes (FAQ) sobre espectroscopia Raman: teoria e uso
A espectroeletroquímica Raman está rapidamente se tornando uma das técnicas de análise mais promissoras devido às suas propriedades de impressão digital inerentes, que permitem a identificação e diferenciação de espécies químicas presentes no sistema em estudo. Dessa forma, a otimização das condições de configuração espectroeletroquímica é um fator importante para obter os resultados desejados. Por exemplo, é necessário ajustar a distância entre a sonda e a amostra (de acordo com as propriedades ópticas da sonda) para obter a maior intensidade Raman.
Células de espectroeletroquímica Raman
As seguintes células Raman da Metrohm têm um design aprimorado e simplificado que melhora a usabilidade e facilita a otimização da medição (vá diretamente para cada tipo de célula clicando abaixo):
Uma nova célula preta com um sistema magnético de fácil abertura e fechamento é empregada para realizar experimentos espectroeletroquímicos em solventes aquosos e orgânicos (Figura 3). Esta célula é composta por duas peças de PEEK (poliéter éter cetona). A peça superior contém um furo central para introdução da ponta da sonda Raman e quatro reentrâncias com diferentes profundidades (1, 1,5, 2 e 2,5 mm) para otimizar a distância focal entre a sonda e o eletrodo de trabalho (WE). Além disso, ele tem quatro furos para o CE (contraeletrodo), RE (eletrodo de referência) e fluxo de ar de entrada e saída, mas estes também podem ser tampados.
A parte superior da peça inferior possui um compartimento para adicionar 3 mL de solução. Este volume garante o contato adequado de WE, RE e CE com a solução, ao mesmo tempo que evita a imersão da sonda Raman. A parte inferior da peça inferior contém um pequeno recesso para colocação de um anel de vedação que evita vazamentos. Além disso, o WE é fixado por meio de rosca na peça de fixação. Por fim, um suporte é utilizado para manter a estabilidade da célula e melhorar o desempenho das medições. Figura 4 fornece uma visão geral das várias partes desta célula de espectroeletroquímica Raman.
Célula Raman para eletrodos impressos (SPEs)
Projetada em PEEK preto, esta célula é composta apenas por duas partes. A peça inferior é usada para colocar o SPE, enquanto a peça superior tem um orifício designado para introduzir a sonda Raman (Figura 5). A distância focal da sonda é facilmente modificada usando espaçadores de espessura variável (0,5, 1 e 1,5 mm).
A fácil montagem da célula aliada ao pequeno volume necessário (60 µL) torna esta configuração ideal para usuários inexperientes. Além disso, esta célula possui um pequeno suporte de cadinho para facilitar a caracterização óptica precisa de amostras sólidas e líquidas sem a necessidade de eletroquímica (Figura 6).
Célula Raman para eletrodos impressos em condições de fluxo
A espectroeletroquímica de fluxo pode ser facilmente realizada graças ao desenvolvimento de eletrodos impressos de células de fluxo de camada fina com um eletrodo de trabalho circular (TLFCL-CIR SPEs). O design desses SPEs permite que um canal (altura 400 µm, volume 100 µL) transporte a solução através do WE, CE e RE (Figura 7).
A montagem da célula Raman consiste em duas etapas fáceis. Primeiro, coloque o SPE na posição definida da peça inferior. Depois, basta colocar a peça superior e a célula estará pronta para uso. A parte superior da célula tem um orifício projetado especificamente para introduzir a sonda Raman e focar o laser na superfície WE. Este sistema supera qualquer vazamento da solução da amostra, uma vez que os líquidos ficam localizados apenas no canal do eletrodo.
Células espectroeletroquímicas UV-Vis e NIR
Ao estudar um processo químico, o registro simultâneo da evolução dos espectros UV-Vis (200–800 nm) e infravermelho próximo (800–2500 nm), juntamente com a reação eletroquímica, permite aos pesquisadores obter informações relacionadas aos níveis eletrônicos (UV-Vis) e vibracionais (NIR) das moléculas envolvidas. O desenvolvimento de novas células espectroeletroquímicas para esta finalidade permitiu a expansão dessas técnicas hifenizadas em diversos setores industriais.
Dependendo da aplicação final, a espectroeletroquímica UV-Vis e NIR pode ser realizada em diferentes configurações (clique abaixo para ir diretamente para cada tópico):
Configuração de reflexão
Ao trabalhar com uma configuração de célula de reflexão, o feixe de luz viaja em uma direção perpendicular à superfície do eletrodo de trabalho na qual a reflexão ocorre (Figura 8, esquerda). A luz refletida é coletada para ser analisada no espectrômetro (Figura 8, certo). Entretanto, também é possível trabalhar com outros ângulos de incidência e coleta. Esta configuração é útil para eletrodos não transparentes.
Fabricada em PEEK preto, esta célula espectroeletroquímica UV-Visível pode ser usada com solventes aquosos ou orgânicos (Figura 9). A peça superior foi projetada para posicionamento ideal dos eletrodos de referência e contra-eletrodos, bem como da fibra óptica. A peça de fixação otimiza a distância entre a fibra e o eletrodo de trabalho. Além disso, canais de entrada e saída também estão presentes na parte superior da célula.
A parte inferior possui um compartimento específico para adição de 3 mL de solução, onde é colocado o eletrodo de trabalho. O sistema magnético de abertura e fechamento elimina a necessidade de parafusos e facilita a montagem da célula.
A realização de espectroeletroquímica com SPEs requer uma configuração experimental simples, permitindo que essa técnica analítica seja usada para análises de rotina. Esta célula é composta por duas peças – a parte inferior com um pequeno recesso para colocar o SPE e a superior para segurar a fibra óptica, mantendo a distância focal ideal (Figura 10).
Esta célula UV-Visível de espectroeletroquímica é vantajosa para vários projetos porque uma grande quantidade de informações é fornecida a partir de um pequeno volume de amostra (< 100 µL). A célula possui um inovador sistema magnético de abertura e fechamento (não necessita de parafusos) para fácil substituição dos sensores, facilitando a realização de experimentos espectroeletroquímicos UV-Vis e NIR.
Esta célula é um suporte adequado para medições espectroeletroquímicas em condições de fluxo com SPEs TLFCL-CIR. Seu design simples apresenta um furo para colocar a sonda de reflexão na posição adequada para a análise da reação eletroquímica (Figura 11).
Os SPEs TLFCL são adequados para medições espectroeletroquímicas. Devido à cobertura transparente que define um canal (altura 400 µm, volume 100 µL), uma fina camada é formada sobre a célula eletroquímica.
Configuração de transmissão
Os experimentos de transmissão exigem que o feixe de luz passe por um eletrodo opticamente transparente (Figura 12). Isso reúne informações sobre os fenômenos que ocorrem tanto na superfície do eletrodo quanto na solução adjacente a ele. Eletrodos nesta configuração devem ser compostos de materiais que tenham grande condutividade elétrica e transparência óptica adequada na região espectral de interesse.
Eletrodos opticamente transparentes (OTEs) permitem que os usuários realizem simultaneamente medições espectrais e eletroquímicas diretamente através do eletrodo de trabalho. Técnicas espectroeletroquímicas podem ser usadas para obter facilmente espectros através de camadas condutoras transparentes ao mesmo tempo em que um experimento eletroquímico é realizado.
A célula de transmissão para SPEs vem em duas partes, com a parte inferior contendo uma lente (Figura 13). Esta lente colima a luz que chega da fonte de luz graças a uma fibra de transmissão. O OTE é colocado na parte inferior, permitindo a passagem da luz. A luz transmitida é coletada com uma fibra de reflexão posicionada na parte superior da célula, obtendo informações sobre os processos que ocorrem na superfície do eletrodo. O pequeno volume necessário (100 µL) e a célula fácil de montar facilitam a realização de experimentos espectroeletroquímicos UV-Vis e NIR na configuração de transmissão.
A espectroeletroquímica de transmissão pode ser facilmente realizada usando uma cubeta de quartzo tradicional com um caminho óptico de 1 mm, conforme mostrado na Figura 14. O kit de célula espectroeletroquímica também inclui uma malha de platina WE, um fio de platina CE e um Ag/AgCl RE. Além disso, o suporte de cubeta robusto e fácil de manusear permite medições de absorbância e fluorescência (90°) altamente precisas e repetíveis.
Resumo
O desenvolvimento das novas células apresentadas torna as medições espectroeletroquímicas ainda mais fáceis de realizar. Sua configuração fechada e a fabricação em material opaco e inerte evitam interferências e superam problemas de segurança. Não são necessários protocolos complexos para a montagem, desmontagem ou limpeza das células. Por fim, sua simplicidade e fácil manuseio facilitam seu uso, o que, em combinação com as soluções integradas SPELEC, torna a espectroeletroquímica mais acessível a um público mais amplo.
Suas conclusões de conhecimento
Postagem do blog: Noções básicas de espectroeletroquímica
Postagem do blog: Espectroeletroquímica Raman da Índia à Espanha: História e aplicações
Nota de aplicação: Espectroeletroquímica: uma técnica analítica autovalidada
Nota de aplicação: Célula espectroeletroquímica UV-Vis para eletrodos convencionais
Nota de aplicação: Monitoramento espectroeletroquímico UV/VIS da degradação do 4-nitrofenol
Nota de aplicação: Novas estratégias para obtenção do efeito SERS em solventes orgânicos
Nota de aplicação: Aumento da intensidade Raman para a detecção de fentanil
Livro de Aplicação de Espectroeletroquímica
Lançando luz, no sentido literal da frase, sobre conhecimentos e procedimentos eletroquímicos. A espectroeletroquímica oferece mais informações aos analistas, pois permite registrar um sinal óptico e um sinal eletroquímico ao mesmo tempo para obter novos dados.
