Conversão de dióxido de carbono emitido em matérias-primas químicas por rotas eletroquímicas

O tradicional Prêmio Metrohm de Pôster foi apresentado pela primeira vez há 29 anos na Conferência de Química Eletroanalítica (ELACH). Essa tradição continua até hoje na Conferência de Eletroquímica em Berlim, Alemanha. Mais recentemente, esse prêmio foi concedido na Eletroquímica 2022. Após uma pausa devido à pandemia da COVID-19, a Eletroquímica 2022 pôde continuar em Berlim sob o lema “Na Interface entre a Química e a Física”. Nesta conferência, cientistas de vários campos da eletroquímica discutem tendências e aplicações externas para o futuro. Mais de 600 cientistas se reuniram para falar sobre tópicos de pesquisa nas áreas de armazenamento de energia, eletrocatálise, redução de CO2, bioeletroquímica, eletrossíntese, corrosão, fotoeletroquímica, análise eletroquímica e tecnologia de sensores.

Vencedores do Prêmio Metrohm de Pôsteres 2022

Dos mais de 300 trabalhos apresentados, os dois melhores trabalhos foram selecionados pela comissão de trabalhos, compostos pelos membros do painel científico. Os dois prêmios para pinturas são dotados de 500 euros cada e foram entregues durante um cerimônia de estreia.

Este artigo aborda a pesquisa de um dos dois vencedores, o Dr. Gumaa A El-Nagar. O cartaz do Dr. El-Nagar foi publicado: "Efeitos do cruzamento de cátions através de membranas de troca aniônica na operação de eletrolisadores de CO2 com gap zero" (Efeitos dos intervalos de cátions por meio de membranas de troca aniônica na operação de eletrolisadores de CO2 com zero gap).

Emissões de CO2 e aquecimento global

Desde a Revolução Industrial, a atmosfera da Terra tem experimentado um rápido aumento dos níveis de dióxido de carbono (CO2), que atua como um gás de efeito estufa, retendo o calor e contribuindo para o aquecimento global. Esse aumento de CO2 deve-se principalmente às atividades antropogênicas, principalmente à combustão de combustíveis fósseis para a produção de energia. Os impactos das mudanças climáticas são catastróficos para a humanidade, especialmente se certos "pontos de inflexão" foram ultrapassados, levando a mudanças irreversíveis [1]. 

Para enfrentar essa mudança, será necessária uma rápida e profunda no sistema. Isso envolveu uma transição para fontes de energia renováveis (por exemplo, solar e eólica) e a reinvenção dos setores para que se tornem "neutros em carbono", o que significa que eles operam sem contribuir com CO2 adicional para a atmosfera. Atualmente, nossa sociedade é altamente dependente de produtos químicos e combustíveis à base de carbono que, em grande parte, dependem do uso de combustíveis fósseis. Em particular, o setor químico contribui com aproximadamente 7% das emissões globais de gases de efeito estufa e consome 10% da energia global [2]. Portanto, o desenvolvimento de rotas para a síntese sustentável de produtos químicos alimentados por fontes de energia renováveis é um desafio fundamental.

Para alcançar a neutralidade de carbono, será necessário parar de extrair carbono do solo e, em vez disso, desenvolver tecnologias para reciclar o carbono que já está disponível. Uma fonte de carbono é o próprio CO2, que poderia ser capturado de fontes estacionárias (por exemplo, fábricas ou usinas de energia) ou do ar e, em seguida, convertido novamente em produtos químicos e combustíveis úteis. Essa abordagem ajudaria a evitar mais emissões de CO2 e forneceria os produtos químicos à base de carbono dos quais dependemos.

Conversão eletroquímica de CO2

Embora a queima de combustíveis para liberar energia produzida CO2, a conversão do CO2 de volta em mercadorias valiosas requer a entrada de energia. Uma maneira de fazer isso é usar a eletroquímica impulsionada por fontes de energia renováveis. Com essa técnica, a eletricidade facilita a quebra de ligações e as etapas de formação de ligações que convertem o CO2 em várias moléculas pequenas importantes, como hidrocarbonetos (por exemplo, etileno, etano, metano) e oxigenados (por exemplo, etanol, metanol, propanol, acetato, formiato), que podem ser usados como matérias-primas químicas e combustíveis. Os métodos convencionais para sintetizar esses produtos químicos geralmente envolvem altas temperaturas e resistência, enquanto as abordagens eletroquímicas podem ser operadas em condições mais brandas, com CO2, água e eletricidade como os únicos insumos.

Embora promissora, a abordagem de redução eletroquímica de CO2 (eCO2R) enfrenta desafios com relação à estabilidade, à seletividade e às taxas de produção. Não Helmholtz-Zentrum BerlimEl-Nagar e seus colegas estão trabalhando para superar esses desafios na eCO2R com suas pesquisas para projetar novos materiais descobertos, usando espectroscopia para estudar os mecanismos de ocorrência e examinando várias configurações de eletrolisadores que podem gerar produtos químicos importantes em taxas práticas .

Com relação a esse último ponto, a fim de alimentar o eletrodo com gás CO2 em altas taxas - permitindo, assim, densidades de corrente industrialmente relevantes - os pesquisadores estão estudando o uso de eletrodos de difusão de gás (GDEs) para essa aplicação [3]. De modo geral, uma célula eCO2R baseada em GDE é composta por um ânodo, um cátodo e um eletrólito. O último pode incluir um eletrólito líquido e/ou uma membrana de troca iônica destinada a conferir seletividade ao transporte de íons pelo dispositivo. A interface do cátodo líquido diretamente com a membrana (sem uma lacuna de eletrólito) resulta na chamada configuração de "lacuna zero", também chamada de conjunto de eletrodo de membrana (MEA). Essa configuração, mostrada na Figura 1, ajuda a minimizar as perdas resistivas e, portanto, maximizar a eficiência da célula em altas correntes [4]. Com relação à escolha da membrana, observe-se, em geral, nos estudos de MEA eCO2R, que as descobertas com interface com membranas de troca aniônica (AEMs) são mais adequadas para suprimir as taxas de competitividade e indesejada de evolução do hidrogênio.

Os pesquisadores que estudam esses tipos de células para fins de eCO2R geralmente observam um problema comum: o dispositivo pode operar de forma estável por algum tempo, mas, por fim, o desempenho começa a diminuir, acompanhado de impedimento do fluxo de gás. Depois de interromper a ocorrência e abrir a célula, é comum descobrir que cristais de sal se formaram no caminho do fluxo de gás e no GDE (Figura 2). Esses sais são carbonatos e bicarbonatos de metais alcalinos resultantes da ocorrência química do gás CO2 com o eletrólito alcalino. Devido ao ambiente altamente alcalino gerado no cátodo do eletrolisador ao operar com alta densidade de corrente, esse comportamento representa um desafio especial para o projeto de reatores eCO2R baseado em GDE. Além da manipulação do desempenho devido à formação de sal, essas respostas também resultaram em baixas eficiências de conversão de CO2, pois uma quantidade específica de CO2 é perdida nessa ocorrência química [5].

Cruzamento de cátions através de membranas de troca aniônica (AEMs)

Conforme mencionado acima, é muito comum, durante as investigações de eCO2R com células MEA, observar precipitados contendo potenciais que, muitas vezes, resultam em falha da célula. Várias estratégias foram propostas para minimizar esse problema, incluindo o enxágue periódico do eletrodo, a pulsação do potencial da célula ou a alteração da membrana [6]. No entanto, muitas investigações anteriores não abordaram um problema fundamental: as cátions passam facilmente pelos AEMs sob condições comumente empregadas em estudos de eCO2R. Isso fez com que o Dr. El-Nagar e sua equipe se questionassem por que a AEM não exclui as cátions (ou o que ela foi projetada para fazer) e quais são os fatores que influenciam esse comportamento. Talvez, com uma melhor compreensão desse comportamento, eles possam desenvolver maneiras de atenuar os impactos negativos de entrevistas não intencionais de cátions.

Em seu estudo publicado recentemente na Comunicações da Natureza [7], o grupo do Dr. El-Nagar testou uma série de concentrações diferentes de eletrólitos. Eles esperavam que as concentrações mais baixas levassem a um grau menor de índices de cátions, facilitando a possibilidade de formação prejudicial de sais de carbonato no cátodo. O grupo observou que as concentrações típicas de eletrólito de 0,1 mol/L ou mais acabaram resultando em resultados de sal e gestão de desempenho, enquanto as concentrações mais baixas levaram a dispositivos que operaram de forma estável sem formação de sal. Durante o estudo, a equipe fez uma descoberta surpreendente ao reduzir a concentração: a seletividade do produto mudou significativamente!

Conforme mostrado na Figura 3, os experimentos que obtiveram anólitos de KOH mais concentrados levaram à produção de produtos predominantemente C2+ (principalmente etileno), o que é um comportamento típico dos eletrocatalisadores de cobre. Entretanto, ao usar eletrólitos diluídos, a produção de produtos com vários carbonos quase desapareceu, sendo superior pela geração de monóxido de carbono (CO) com quase 80% de eficiência faradaica (FE). Isso levou a equipe a concluir que as cátions do eletrólito, que atravessam involuntariamente as membranas de troca de ânions, podem afetar significativamente a seletividade da conversão eletrocatalítica de CO2, mesmo em células MEA de gap zero sem eletrólito líquido discreto no cátodo.

As conseqüências das cátions que chegam ao cátodo demonstraram que o grau de concentrações de íons está diretamente relacionado à concentração do anólito, um comportamento que pode ser explicado pela dependência do efeito de exclusão de Donnan na concentração do eletrólito em relação à capacidade de troca de íons da membrana. Embora esse comportamento provavelmente não seja uma surpresa para os especialistas em membranas de troca iônica, a equipe considera que essa é uma lição importante para a comunidade eCO2R: não se deve esperar que um AEM seja muito eficaz no bloqueio de cátions de eletrólitos ao usar eletrólitos concentrados, e a seletividade da ocorrência pode ser muito sensível a essas cátions que chegam ao cátodo.

Compreensão e controle da seletividade do produto

O controle da seletividade do produto é um dos principais desafios do eCO2R. O presente estudo revelou como a seletividade pode ser bastante influenciada pelo simples ajuste da concentração do eletrólito, mesmo para configurações de MEA sem uma camada discreta de eletrólito líquido no cátodo. As observações sugerem que as cátions de metais alcalinos, como o K+, desempenham um papel fundamental na determinação da via de ocorrência do eCO2R, seja seguindo a rota de dois elétrons para formar CO ou continuando em direção a produtos mais limitados com formação de ligação CC . Embora outros pesquisadores tenham demonstrado a importância das cátions condições em umidades de eCO2R [8,9], este estudo conclui que esses efeitos também são críticos em configurações práticas de células.

Muitos produtos possíveis de moléculas pequenas podem ser formados a partir da conversão eletroquímica de CO2, desde produtos de carbono único (C1) (por exemplo, monóxido de carbono, formato) até produtos com vários carbonos (C2+) (por exemplo, hidrocarbonetos, oxigenados ). O cobre, o lucro usado neste estudo, é o único, pois é o único escopo metálico capaz de reduzir o CO2 em produtos C2+ com taxas de eventos apreciáveis. No entanto, como o cobre tende a produzir uma mistura de muitos produtos diferentes ao mesmo tempo, uma questão importante é o desenvolvimento de métodos que possam controlar a seletividade do produto [10]. Os resultados do presente estudo mostram que, nas células MEA de gap zero, os efeitos das cátions de metais alcalinos são necessários para ativar as vias de produtos C2+, mas isso também pode tornar os dispositivos suscetíveis a novidades de sal e falhas. Quando os cruzamentos de K+ foram impedidos, o Cu produziu principalmente CO. Portanto, há uma compensação entre seletividade e estabilidade que deve ser considerada no desenvolvimento do reator.

No entanto, embora os pesquisadores estejam trabalhando arduamente para projetar dispositivos capazes de produzir altos rendimentos de produtos C2+, análises técnico-econômicas recentes sugerem que os produtos C1 (por exemplo, CO) produzidos eletroquimicamente são provavelmente os mais próximos de serem economicamente competitivos com os rotas de produção convencionais [11,12]. Os resultados mostrados aqui sugerem que o cobre abundante na Terra pode ser explorado como uma descoberta para a produção de CO - uma alternativa atraindo descobertas de prata e ouro normalmente usados para essa ocorrência.