Rynek pojazdów elektrycznych (EV) szybko rośnie ze względu na czynniki środowiskowe i ekonomiczne. W miarę jak pojazdy elektryczne stają się coraz popularniejsze, rozwój technologii akumulatorów będzie miał kluczowe znaczenie dla zaspokojenia potrzeb tej rozwijającej się branży w zakresie magazynowania energii. Baterie półprzewodnikowe (SSB) stanowią obiecującą alternatywę dla konwencjonalnej technologii akumulatorów litowo-jonowych. Charakterystyka elektrochemiczna SSB może być trudna, ale dzięki zastosowaniu elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) przy wysokich częstotliwościach (do 10 MHz) łatwiej jest uchwycić szybkie procesy.

Zgodnie z infromacjami jakie pojawiły się w poprzednim artykule na naszym blogu, baterie półprzewodnikowe (SSB) są potencjalnie lepszą alternatywą dla akumulatorów litowo-jonowych (LIB). SSB mogłyby pomóc w upowszechnieniu pojazdów elektrycznych na dużą skalę, zapewniając większa gęstość energii przy użyciu stałego materiału elektrolitowego zamiast palnego ciekłego elektrolitu. Pomaga w tym nieodłączna wytrzymałość elektrolitów stałych, które są zancznie bezpieczeniejsze w porównaniu z akumulatorami litowo-jonowymi, gdyż ryzyko pożaru na skutek zwarcia ulega redukcji. Ponadto elektrolity stałe są zazwyczaj poddawane zarówno działaniu chemicznemu, jak i termicznemu są stabilniejsze niż ciekłe elektrolity, co zmniejsza degradację i tworzenie się dendrytów w czasie.

Pomimo, że techologia SSB nadal znajduje się w fazie badawczo-rozwojowej (poza pewnymi wyjątkami [3]) jest bardzo obiecująca w zakresie poprawy wydajności baterii. Dotyczy to zastosowania wyższych napięć, dłuższej żywotności baterii i możliwości szybszego ładowania. Nadal jednak istnieją poważne wyzwania związane z opracowaniem stałych elektrolitów, które mogą przewodzić prąd równie skutecznie jak ciecze w temperaturze pokojowej.

Chociaż systemy akumulatorów półprzewodnikowych mają ogromny potencjał, napotykają problemy kontaktowe na stykach pomiędzy katodą a kompozytem elektrolitowym (Rysunek 1). Te interfejsy typu „ciało stałe-ciało stałe” stanowią wyzwanie dla wydajnego przepływu jonów i elektronów w akumulatorze. 

Aby zaradzić temu ograniczeniu, badacze zaproponowali hybrydowe układy elektrolitu stałego/ciekłego (SE/LE). Systemy te, poprzez dodanie składnika w postaci ciekłego elektrolitu, mają na celu poprawę wydajności katody i złagodzenie opisanych powyżej problemów kontaktowych [4]

Techniki charakteryzowania akumulatorów półprzewodnikowych

Charakterystyka SSB stawia przed badaczami nowe wyzwania elektrochemiczne. Wynika to z zastosowania w SSB nowych materiałów w porównaniu z materiałami stosowanymi w konwencjonalnych LIB.

W ogniwach płynnych pomiary elektrochemicznej spektroskopii impedancyjnej (EIS) są często ograniczone do częstotliwości poniżej 100 kHz (patrz noty aplikacyjne na końcu tego artykułu). Jednakże stałe czasowe związane z podstawowymi procesami zachodzącymi w akumulatorach ze stałym elektrolitem (np. wewnątrzziarnowa dyfuzja litowo-jonowa w większości ziaren i dyfuzja międzyziarnowa zachodząca na granicach ziaren) zachodzą w drastycznie krótszych skalach czasowych [5]

Rysunek 2 pokazuje profil impedymetryczny wygenerowany za pomocą narzędzia symulacyjnego dostępnego w programie oprogramowanie NOVA z Metrohm Autolab na podstawie danych opublikowanych przez Fuchs. [6]. Układ doświadczalny składał się z mieszanego elektrolitu stałego i ciekłego jonowego (SE/ILE) z symetrycznymi elektrodami litowo-metalowymi.

Wykres Nyquista w tej konfiguracji przedstawia cztery półkola. Zostały one wygenerowane poprzez podejście modelowe obejmujące pięć różnych stałych czasowych przy użyciu metody proporcjonalnego ważenia.

W dolnym zakresie częstotliwości identyfikowane są trzy stałe czasowe. Jeden jest związany z reakcją elektrochemiczną (RC_{Reaction KE}) na anodzie litowo-metalowej. Pozostałe dwa, które są połączone (RC_{SLEI + SEI}), reprezentują transfer jonów przez granicę faz SE/ILE, biorąc pod uwagę zarówno fazę międzyfazową elektrolit stały-ciecz (SLEI), jak i międzyfazę elektrolitu stałego (SEI) [6]

Przy częstotliwościach pośrednich małe półkole przedstawia ruchliwość jonów pomiędzy granicami ziaren stałego elektrolitu (RC_{Grain boundaries}). Przy wyższych częstotliwościach półkole odpowiada ruchliwości jonów w większości ziaren stałego elektrolitu (RC_Bulk). Nieskompensowany opór ciekłego elektrolitu jest znikomy, biorąc pod uwagę, że jego obecność ogranicza się do niezwykle cienkiej międzywarstwy [7]

Porównując dwie krzywe na Rysunek 2 jasne jest, że analiza ograniczona do 1 MHz byłaby niewystarczająca do pełnego scharakteryzowania tego ogniwa. Półkole przedstawiające ruchliwość jonów w masie pojawia się tylko przy wyższych częstotliwościach.

Właściwe oprzyrządowanie do badań SSB

Tradycyjne potencjostaty/galwanostaty (PGSTAT) stosowane w EIS mają zazwyczaj maksymalny użyteczny zakres częstotliwości wynoszący 1 MHz lub mniej. Chociaż jest to wystarczające do scharakteryzowania większości komórek płynnych, ta górna granica jest nieodpowiednia do rozwiązywania sygnatur impedancji mechanizmów transportu w elektrolitach stałych. Elektrolity stałe o praktycznym znaczeniu są często polikrystaliczne lub polimerowe i należy wziąć pod uwagę przewodnictwo w masie i na granicy ziaren [6]

Najnowocześniejsze PGSTAT z analizatorem odpowiedzi częstotliwościowej (FRA) zostały opracowane do wykonywania testów EIS do 10 MHz (o jeden rząd wielkości więcej niż standardowe PGSTAT). Takie PGSTAT stały się niezbędnymi narzędziami w badaniach i rozwoju SSB.

Kliknij tutaj, aby dowiedzieć się więcej o VIONIC powered by INTELLO – przyszłości elektrochemii.

Praktyczne aspekty pomiaru EIS przy wysokich częstotliwościach

Aby w pełni zrozumieć mechanizmy transportu jonów w nowych materiałach półprzewodnikowych, niezbędne są odpowiednie konfiguracje eksperymentalne i sprzęt obsługujący zakresy wysokich częstotliwości powyżej 1 MHz [7] 

Aby zapewnić dokładne wyniki EIS powyżej 1 MHz, należy podkreślić znaczenie stosowania krótkich, dobrze połączonych przewodów. Jest to standardowa funkcja zawarta w VIONIC, zajmująca się potencjalnym wkładem impedancji rozproszonej z kabli i złączy. Elementy te mogą zagrozić integralności pomiaru przy tak wysokich częstotliwościach (patrz noty aplikacyjne na końcu tego artykułu).

Podsumowanie

EIS stał się niezbędnym narzędziem w badaniach nad akumulatorami, cenionym za wysoką precyzję i krótki czas realizacji.

Skonsolidowane metody EIS sięgające do 100 kHz są na ogół odpowiednie dla standardowych akumulatorów litowo-jonowych, ale nie pozwalają na wychwytywanie szybkich procesów, takich jak dyfuzja jonów w masie lub na granicach ziaren stałego elektrolitu.

Ponieważ przewodność masowa jest krytycznym parametrem przy ocenie SSB lub akumulatorów „hybrydowych” SE/LE, wybór PGSTAT-a zdolnego do osiągnięcia częstotliwości EIS do 10 MHz jest kluczowy dla tego rodzaju zastosowań.

Jeśli masz więcej pytań, skontaktuj się z najbliższym biurem pomocy technicznej Metrohm Autolab, aby uzyskać pomoc i dalsze zalecenia. Zapraszamy do kontaktu w celu umówienia demonstracji! 

Dodatkowa wiedza (angielskie werje językowe)

Post na blogu: Baterie półprzewodnikowe: obiecująca technologia rozwijająca się pod presją (polska wersja językowa)

Nota aplikacyjna: Elektrochemiczna spektroskopia impedancyjna (EIS) Część 2 – Układ doświadczalny

Nota aplikacyjna: Badanie struktury i kinetyki granicy faz stałego elektrolitu

Nota aplikacyjna: Znaczenie stosowania czujników czterokońcówkowych w pomiarach EIS w systemach o niskiej impedancji

Broszura: VIONIC zasilany przez INTELLO

Ulotka: Dane techniczne VIONIC