Applicazioni

Solfato e cloruro vengono determinati in campioni di metanolo denaturato tramite cromatografia a scambio di anioni conforme a ASTM D7319.

Il controllo di qualità e processo dei biocarburanti richiede metodi di analisi semplici, veloci e precisi. La cromatografia ionica (IC) è all'avanguardia di questo sforzo. Le tracce di anioni in una miscela di benzina/etanolo possono essere determinate con precisione nel range sub-ppb dopo l'eliminazione in linea della matrice Metrohm utilizzando la cromatografia anionica con rilevazione della conducibilità dopo soppressione sequenziale. Mentre gli anioni analiti vengono trattenuti nella colonna di preconcentrazione, la matrice organica interferente di benzina/bioetanolo viene lavata.I metalli alcalini dannosi e i metalli alcalino-terrosi estraibili con acqua nel biodiesel sono determinati nel range sub-ppm mediante cromatografia cationica con rilevazione della conducibilità diretta applicando l'estrazione automatica con acido nitrico e la successiva dialisi in linea Metrohm. Diversamente le sostanze con alto peso molecolare, gli ioni in matrice ad alta forza ionica si diffondono attraverso una membrana nella soluzione acquosa accettore a bassa ionicità.Nei campioni di reattori di biogas, gli acidi organici a basso peso molecolare derivano dalla biodegradazione della materia organica. Il loro profilo consente importanti conclusioni riguardanti la conversione della reazione di digestione anaerobica. Acidi grassi volatili e lattato possono essere accuratamente determinati applicando la cromatografia di esclusione ionica con rilevazione della conducibilità soppressa dopo dialisi in linea o filtrazione.

La combinazione di 850 Professional IC, 858 Professional Sample Processor, Dosino e MagIC NetTM software offre una serie di sofisticate tecniche di preparazione del campione con la cromatografia ionica. Una di queste è la diluizione in linea automatizzata dei campioni.Dopo la prima iniezione del campione, MagIC NetTM verifica se l'area del picco del campione si trova all'interno del range di calibrazione. Se l'area del picco misurata è al di fuori di questi limiti, il software calcola il fattore di diluizione appropriato, diluisce e automaticamente re-inietta il campione. Per tutti gli ioni indagati (Li, Na, K, Ca, Mg, F, Cl, NO, Br, NO, SO), la diluizione automatica logica ha prodotto coefficienti di determinazione (R) migliori di 0,9999. I recuperi dell'iniezione diretta per anioni e cationi sono stati dal 98,6 al 99,5% e dal 93,4 al 100,4% rispettivamente. Al contrario, dopo la diluizione logica, i recuperi per cationi e anioni sono rimasti tra il 100,1 e il 102,9% e tra il 98,2 e il 102,6% rispettivamente.Le deviazioni standard relative per tutte le determinazioni che hanno comportato soluzioni diluite del campione sono state inferiori allo 0,91%.

La sfida analitica trattata nel presente lavoro consiste nel rilevare quantità sub-ppm di bromuro, solfato, acidi monocarbossilici alifatici e vari metalli alcalino-terrosi in presenza di alte concentrazioni di sodio e cloruro. Bromuro, solfato, acetato e butirrato possono essere determinati attendibilmente con la rilevazione della conducibilità soppressa. A causa degli effetti matrice, il propionato può essere rilevate solo qualitativamente. Questo inconveniente può essere superato accoppiando il cromatografo ionico (IC) a una spettrometria di massa (MS) rivelatore. Ciò si traduce in una riduzione delle interferenze della matrice e in sensibilità aumentate in modo significativo. I cationi di magnesio, bario e stronzio sono determinati da con rilevazione della conducibilità non-soppressa.

Lo studio degli effetti negativi dell'inquinamento atmosferico richiede misurazioni semi-continue, rapide e precise delle specie inorganiche in aerosol e nei loro componenti in fase gassosa nell'aria dell'ambiente. Gli strumenti più promettenti, spesso indicati come apparecchi a raccolta di vapore, sono il Particle-In-Liquid-Sampler (PILS) accoppiato ad analizzatori umido-chimici come il cromatografo (IC) cationico e/o anionico e lo strumento di monitoraggio per aerosol e gas (MARGA) con due ICs altamente integrati. Entrambi gli strumenti comprendono denuder di gas, un campionatore della crescita delle particelle per condensazione, così come i dispositivi di pompa e controllo. Mentre il PILS utilizza due denuder consecutivi fissi e una camera di crescita a valle, il sistema MARGA è composto da un Wet Rotating Denuder (WRD) ed da un Steam-Jet Aerosol Collector (SJAC). Anche se i campionatori di aerosol di PILS e MARGA utilizzano assemblaggi diversi, entrambi applicano la tecnica di crescita delle particelle di aerosol in gocce in un ambiente sovrasaturo di vapore acqueo.Mescolate in precedenza con acqua vettore, le goccioline raccolte vengono alimentate continuamente in cicli di campioni o colonne di preconcentrazione per l'analisi IC in linea. Mentre il PILS è stato progettato solo per aerosol campione, il MARGA determina inoltre gas solubili in acqua. Rispetto ai denuder classici che rimuovono i gas dal campione d'aria a monte della camera di crescita, il MARGA raccoglie le specie gassose in un WRD per l'analisi in linea. Al contrario dei gas, gli aerosol hanno basse velocità di diffusione e quindi non si dissolvono né nei denuder del PILS, né nel WRD. La corretta selezione delle condizioni della cromatografia ionica di PILS-IC consente una determinazione precisa entro 4 o 5 minuti, delle sette principali specie inorganiche (Na, K, Ca, Mg, Cl, NO e SO) in particelle fini di aerosol. Con tempi di analisi più lunghi (10-15 minuti), possono essere analizzati anche acidi organici a basso peso molecolare trasportati dall'aria, come acetato, formiato e ossalato.Il MARGA facilita inoltre la determinazione simultanea di HCl, HNO, HNO, SO e NH. PILS e MARGA forniscono misure semi-continue a lungo termine stand-alone (1 settimana) e sono in grado di misurare gli inquinanti di particolato nel range di ng/m3.

Vengono descritte titolazioni diverse per i biocarburanti, prima la determinazione dei numeri di acidità e iodio nel biodiesel, poi l'analisi di cloruro e solfato nel bioetanolo.

La combinazione di 850 Professional IC, 858 Professional Sample Processor, Dosino e MagIC NetTM software offre una serie di sofisticate tecniche di preparazione del campione con la cromatografia ionica e di calibrazione disponibili come sistema anionico, cationico o a doppio canale. La calibrazione è semplice e richiede solo uno standard multi-ione. La calibrazione in linea permette di calibrare ogni concentrazione standard nel range ppt utilizzando solo una soluzione standard stabile a livello di ppb. Utilizzando una colonna di preconcentrazione e commutando le valvole uno, due o più volte, possono essere create diverse concentrazioni di calibrazione a livello ultratraccia con riproducibilità senza precedenti. La tecnica di preconcentrazione in linea utilizza una colonna di preconcentrazione ed è ideale per l'analisi di tracce in matrici complesse, soprattutto se combinata con l'eliminazione della matrice. Oltre a facilitare la preparazione di g/L per grafici di calibrazione ng/L, le tecniche intelligenti Metrohm sono in grado consentire decisioni logiche.Mentre la tecnica Partial Loop technique (MiPT) intelligente di Metrohm permette campioni con una vasta gamma di concentrazioni da iniettare senza precedente diluizione manuale, la tecnica di diluizione in linea intelligente, dopo la prima iniezione del campione, confronta le aree dei picchi, calcola se necessario il fattore di diluizione, diluisce e automaticamente re-inietta il campione. Le tecniche in linea presentate consentono di razionalizzare la preparazione manuale di soluzioni standard che richiede tempo, è soggetta a errori ed è particolarmente costosa. Assicurano che le concentrazioni del campione determinate si trovino sempre all'interno del range di taratura. Si ottengono volumi di campionamento più elevati, nonché costi di analisi più bassi e maggiore affidabilità dei dati.

La sfida analitica trattata nel presente lavoro consiste nella determinazione di cloruro, solfato e fosfato in presenza di matrici di campioni difficili che interagiscono con la fase stazionaria della colonna o addirittura la rendono inutilizzabile. La dialisi stopped-flow brevettata di Metrohm, unita alla nuova 881 Compact IC pro cromatografo ionico, supera questi inconvenienti. Due soluzioni standard che coprono i range di concentrazione da 1,0 a 3,6 mg/L e da 10 a 36 mg/L e due campioni, una latte trattato a temperatura ultraelevata (UHT) e un latte in polvere per bambini sono stati caratterizzati in termini di concentrazione di analiti, deviazione standard relativa, qualità di calibrazione, effetto memoria e tassi di recupero. Mentre le curve di calibrazione a cinque punti hanno prodotto coefficienti di correlazione (R) migliori di 0,9999, l'effetto memoria (tra due iniezioni successive di un campione concentrato e di un bianco) è stato inferiore a 0,49%.I recuperi per le concentrazioni standard inferiori (da 10 a 36 mg/L) e superiori (da 1,0 a 3,6 mg/L) si sono mantenute rispettivamente entro gli intervalli da 91 a 99% e da 94 a 100%. La dialisi stopped-flow compatta automatizzata è una tecnica di preparazione del campione d'avanguardia che assicura prestazioni di separazione ottimali, proteggendo efficacemente la colonna dai composti dannosi della matrice.

L'accoppiamento in linea dell'815 Robotic Soliprep con un cromatografo ionico (IC) consente una semplice determinazione di anioni e cationi nelle compresse. Dopo l'aggiunta automatica del solvente e la successiva polverizzazione, i campioni omogeneizzati di compresse (Singulair e Bezafibrat) sono stati filtrati e successivamente trasferiti all'iniettore. La preparazione dei campioni completamente automatizzata consente di risparmiare tempo e denaro, garantisce la tracciabilità di ogni fase di preparazione del campione e produce risultati corretti e precisi. Nel range da 0,2 a 50 mg/L, le curve di calibrazione a sei punti per anioni e cationi producono coefficienti di correlazione migliori di 0,99990 e 0,99991, rispettivamente. Mentre le deviazioni standard relative (RSD) per i livelli sub-ppm di nitrato, solfato, calcio e magnesio in Singulair e Bezafibrat sono inferiori a 3,64%, la RSD dei livelli ppm di cloruro è migliore di 0,83%.L'applicazione di ulteriori fasi preparazione del campione in linea, come polverizzazione, estrazione, filtraggio o diluizione facilita numerose configurazioni su misura per le determinazioni di ioni in matrici esigenti come mangimi per animali, sedimenti o cibo.

Questo poster descrive la combinazione di preparazione del campione in linea e cromatografia ionica per l'analisi di anioni e cationi in biocarburanti. Inoltre descrive la determinazione della stabilità all'ossidazione.

Questo studio mette a confronto i dati dei campioni di aria ottenuti con un metodo basato su filtro comprendente l'estrazione manuale off-line del filtro seguita da analisi cromatografica di ioni con quelli acquisiti da un campionatore automatico Particle-Into-Liquid accoppiato a un cromatografo ionico (PILS-IC). Il PILS-IC è uno strumento semplice per il campionamento di aerosol che fornisce misurazioni quasi in tempo reale di operazioni incustodite a lungo termine ed è quindi uno strumento indispensabile per monitorare i cambiamenti repentini nella composizione ionica delle particelle di aerosol.

Formato disponibile del campione, sensibilità di massa, l'efficienza e tipo di rivelatore sono criteri importanti nella scelta delle dimensioni della colonna di separazione. Rispetto alle colonne tradizionali con 4 millimetri di diam. int., le colonne microbore eccellono, soprattutto per il loro basso consumo di eluente. Una volta che un eluente viene preparato, esso può essere utilizzato per un lungo periodo. Inoltre, le portate inferiori delle colonne microbore facilitano il collegamento con gli spettrometri di massa a causa della maggiore efficienza di ionizzazione nella fonte di ioni.Con la stessa quantità di campione iniettato, un diametro colonna dimezzato comporta un minor flusso di eluente e risultati con un aumento della sensibilità approssimativo di quattro volte. In una conclusione opposta, questo significa che con una minore quantità di campione le colonne microbore ottengono la stessa sensibilità cromatografica e la risoluzione delle colonne con diametro normale. Questo le rende ideali per campioni dalla disponibilità limitata.

La tecnica di preconcentrazione intelligente di Metrohm con eliminazione della matrice (MiPCT-ME) eccelle nella sua capacità di eseguire determinazioni cromatografiche ioniche automatiche al di sopra di 6 ordini di grandezza. I requisiti cruciali sono l'intelligenza del sistema e la misura esatta del volume del campione. Mentre l'intelligenza permette di confrontare i risultati e prendere decisioni, il dosatore si occupa della gestione ad alta precisione dei liquidi anche per volumi in microlitri a una cifra nella colonna di preconcentrazione. Utilizzando una sola impostazione analitica e senza risciacquo supplementare, possono essere analizzati campioni contenenti sia ultratracce, sia alte concentrazioni.Come le altre tecniche in linea di Metrohm, la tecnica MiPCT-ME presentata riduce il carico di lavoro, garantisce la completa tracciabilità, è priva di effetti memoria e migliora significativamente la precisione e la riproducibilità dei risultati.

Determinazione di cloruro e solfato oltre a un'elevata concentrazione di nitrati. Ottimizzazione della separazione cromatografica variando la temperatura e la composizione dell'eluente.

Vengono valutati tre differenti sistemi di soppressione mediante cromatografia ionica. Inoltre vengono rilevati vari fosfati così come anioni mono e bivalenti con gradiente di eluizione.

Il poster descrive funzionalità e capacità di vari soppressori (MSM e MCS).

La titolazione termometrica risolve alcuni problemi analitici non risolvibili, o risolvibili in modo insoddisfacente, con le titolazioni potenziometriche.

Questo poster presenta l'accoppiamento di un Particle-Into-Liquid-Sampler (PILS) con un cromatografo ionico a due canali per la determinazione degli anioni e cationi nonché con un sistema di misura voltammetrico per la determinazione dei metalli pesanti. L'efficienza del metodo PILS-IC-VA è stata dimostrata sulla base di campioni di aerosol da Herisau (Svizzera). La combustione di candele magiche precedentemente preconcentrate con sali di metalli pesanti ha simulato gli eventi di contaminazione.

La cromatografia ionica affronta il problema delle separazioni difficili di varie specie di ioni e solitamente funziona con il rilevamento della conducibilità. Il rilevamento di massa come rilevatore secondario indipendente riduce in modo significativo i limiti di rilevamento e conferma l'identità degli analiti anche in caso di coeluizione. In questo poster si descrive come sia possibile affrontare l'analisi di anioni e ossoanioni in matrici complesse, come terreno o residui di esplosione, mediante la combinazione di IC-MS e tecniche di preparazione del campione automatizzate.

Questo poster presentato insieme all'USP all'incontro dell'AAPS mostra come abbiamo convalidato con successo un metodo IC per la determinazione di cloruro e solfato nei farmaci, nel bicarbonato di potassio e nel carbonato di potassio. Il metodo IC proposto supera i limiti dei metodi di comparazione visiva/turbidimetrica.

Questo bollettino descrive i metodi di analisi per la determinazione dei seguenti parametri: valore di pH, acidità totale titolabile, alcalinità delle ceneri, valore di formalina, acido solforoso totale, cloruro, solfato, calcio e magnesio. Questi metodi sono adatti per l'analisi di confetture, succhi di frutta e verdura e dei loro concentrati

Questo bollettino descrive i metodi di titolazione potenziometrica per il controllo di acido solforico e cromico nei bagni di anodizzazione. Oltre ai componenti principali alluminio, acido solforico e acido cromico, vengono determinati anche cloruro, acido ossalico e solfato.

Questo bollettino descrive tre metodi di titolazione potenziometrici, uno fotometrico, uno termometrico e uno conduttimetrico per la determinazione del solfato. Quale sia il metodo di indicazione più adatto dipende soprattutto dalla matrice del campione.Metodo 1: precipitazione come solfato di bario e di titolazione di ritorno del Ba 2+ in eccesso con EGTA. L'elettrodo iono-selettivo di calcio viene utilizzato come elettrodo indicatore.Metodo 2: come nel metodo 1, ma con l'elettrodo combinato tungsteno/platino.Metodo 3: titolazione con precipitazione in soluzione semi-acquosa con nitrato di piombo secondo la Farmacopea europea, usando l'elettrodo iono-selettivo di piombo come elettrodo indicatore.Metodo 4: titolazione fotometrica con nitrato di piombo, indicatore ditizone e Optrode 610 nm, adatto specialmente per basse concentrazioni (fino a 5 mg SO42- nella soluzione campione).Metodo 5: titolazione termometrica con precipitazione con Ba2+ in soluzione acquosa, particolarmente adatta per fertilizzantI.Metodo 6: titolazione conduttimetrica con acetato di bario conforme a DIN 53127

Questo bollettino descrive la determinazione cromatografica ionica di anioni, in particolare di fluoruro, cloro, nitriti, bromuro, nitrato, ortofosfato e solfato e utilizza la colonna anionica IC Hamilton PRP-X100 con e senza soppressione chimica.

Il solfato può essere rapidamente e facilmente titolato termometricamente utilizzando una soluzione standard di Ba come titolante. Nell'industria, la procedura diffusa è applicata alla determinazione di solfato in processi umidi di acido fosforico. Questo bollettino tratta la determinazione del solfato nei fertilizzanti granulari come MAP (fosfato monoammonico), DAP (fosfato diammonico) e TSP (perfosfato triplo). I risultati sono riportati come percentuale di zolfo elementare, %S.

Il solfato può essere rapidamente e facilmente titolato termometricamente utilizzando una soluzione standard di Ba come titolante. Nell'industria, la procedura diffusa è applicata alla determinazione di solfato in processi umidi di acido fosforico.

I materiali polimerici utilizzati a scopi edilizi e decorativi devono essere ignifughi. Per raggiungere il livello di resistenza necessario, al polimero base vengono aggiunti dei ritardanti di fiamma. Questi ultimi spesso sono dei composti organici alogenati. L'uso di tali componenti e la relativa concentrazione di alogeni introdotti possono essere determinati mediante IC a combustione. Il recupero sull'intero sistema è testato con unmateriale di riferimento certificato (CRM).

Il minerale ferroso è una risorsa importante per la produzione di acciaio. Il suo contenuto naturale di alogeni rappresenta una caratteristica qualitativa dovuta alla corrosività dei rispettivi alogenuri. Per l'analisi di fluoro e cloro nel minerale si utilizza la IC a combustione mediante applicazione della tecnologia Sacrificial Vial. Solitamente si aggiunge WO3 per migliorare il rilascio di SO2 e quindi il recupero di zolfo. In questa applicazione, migliora inoltre in modo significativo il recupero di fluoruro.

Nei prodotti tessili, l'effetto idrorepellente può essere ottenuto con diversi trattamenti, tra cui l'applicazione di prodotti fluorochimici. Questi composti, in particolare le sostanze organiche perfluorurate persistono estremamente a lungo nell'ambiente ed è per questo che sono considerati inquinanti emergenti. Per l'analisi del contenuto di fluoro nei tessuti si applica l'IC a combustione con piroidrolisi e successiva determinazione mediante cromatografia ionica.

Le specie di zolfo sono contaminanti essenziali nell'ammoniaca. Esse possono causare la solforazione ad alta temperatura dei metalli, formare complessi aggressivi con altri elementi oppure reagire successivamente nei processi in cui si usa l'ammoniaca. La concentrazione di tali impurità tende a essere molto bassa, ma non deve comunque superare livelli critici di 0,5 mg/L. Sebbene tale livello sia molto vicino al bianco del sistema di IC a combustione, è possibile usare la configurazione per dimostrare che tali limiti critici non vengono superati.

Le pellicole a base di estere di cellulosa vengono prodotte utilizzando i solventi clorurati. La quantità residua di solvente utilizzato per la produzione evapora nell'arco di pochi giorni in condizioni ambientali. La quantità di solvente residuo viene determinata mediante IC a combustione, attraverso la conversione del cloruro legato organicamente in cloruro mediante piroidrolisi. Il prodotto finale deve essere privo di qualsiasi solvente clorurato. Pertanto, i componenti essenziali di tali composti possono essere rilevati nell'analisi di controllo di qualità. L'applicazione di MiPT in questo studio ha consentito la calibrazione precisa e automatica da un singolo standard.

Questa Application Note si concentra sull'analisi simultanea di cationi e anioni soppressi con uno strumento Metrohm IC a doppio canale azionato da OpenLab CDS.

Questa Application Note presenta la cromatografia ionica come un metodo preciso per analizzare gli anioni nella birra così come i cationi con conduttività non soppressa. Viene anche discussa l'automazione con l'ultrafiltrazione in linea.

La cromatografia ionica (IC) fornisce una soluzione automatizzata, veloce e sensibile per quantificare accuratamente i componenti cationici e anionici, compreso l'acetato, simultaneamente. Questo approccio completo rende l'IC un'alternativa economica alle tecniche tradizionali per il controllo della qualità di soluzioni farmaceutiche come i concentrati per emodialisi. La facilità d'uso, la precisione e l'elevata produttività dei circuiti integrati aumentano la produttività e soddisfano le esigenze dei moderni laboratori di routine e di ricerca.

Determinazione del contenuto di solfato in acido fosforico da digestione umida.

Determinazione del contenuto di solfato in soluzione alcalina.

Determinazione di piccole quantità di solfato (fino a ca. 20 mg/L SO) mediante titolazione termometrica.

Determinazione di solfato e acidi totali in una miscela di nitrazione.

Questa nota applicativa discute la standardizzazione del titolante tiosolfato da utilizzare nella determinazione del rame con titolazione termometrica.

Standardizzazione di bario acetato utilizzato per la determinazione del solfato nell'acido fosforico. La stessa procedura viene applicata quando il cloruro di bario viene scelto come titolante.

I solfati vengono precipitati per reazione con una soluzione di cromato di bario acidificato. L'eccesso di cromato di bario è precipitato tramite basificazione con soluzione di ammoniaca. Il cromato solubile residuo equivalente al contenuto di solfato del campione viene titolato con una soluzione di ione ferroso standard fino a un punto finale determinato termometricamente.

Il solfato viene precipitato come solfato di bario per reazione con una soluzione di cromato di bario acidificato. L'eccesso di cromato di bario è precipitato tramite basificazione con soluzione di ammoniaca. Il cromato solubile residuo, equivalente al contenuto di solfato del campione, viene titolato con una soluzione di ione ferroso standard fino a un punto finale determinato termometricamente.

Questa Application Note amplia la AN-H-003 trattando l'aggiunta di solfato in forma di acido solforico. Questa tecnica è utile nei casi in cui la precisione e l'accuratezza dei risultati sono influenzati dal fatto che, da un lato il tenore di solfato per una titolazione diretta è troppo basso o, dall'altro, che la matrice del campione rende difficile il rilevamento del punto finale.

Lo zolfo è un macronutriente secondario delle piante ed è essenziale per la crescita e la funzionalità del cloroplasto. Nei fertilizzanti, lo zolfo è presente solitamente sotto forma di solfato. Solitamente, il contenuto di solfato è determinato per via gravimetrica o mediante precipitazione con bario. Lo svantaggio di questo metodo è che richiede molto tempo per numerosi passaggi d'analisi laboriosi.In questa Application Note viene presentato un metodo alternativo, in cui si determina il contenuto di solfato mediante titolazione per precipitazione con cloruro di bario. Sono stati analizzati vari fertilizzanti NPK solidi e liquidi con contenuto di zolfo compreso tra 1 e 8%. L'analisi del solfato nei fertilizzanti con titolazione termometrica non richiede alcuna preparazione del campione in caso di fertilizzanti NPK liquidi e necessita solo di un minimo di preparazione del campione in caso di fertilizzanti NPK solidi. Una determinazione richiede solo 3 minuti circa. Per aumentare la sensibilità del metodo, i campioni vengono addizionati con una soluzione standard di acido solforico, che viene poi considerata nel calcolo dei risultati.

Questa Application Note copre la formazione di carbonato di calcio dalla soluzione.

Determinazione di anioni nella pasta saldante dopo estrazione alcolica tramite cromatografia anionica e successivo rilevamento della conducibilità.

Determinazione di anioni in una soluzione di assorbimento Schöniger di una miscela di prova senza decomposizione H O tramite cromatografia anionica e successivo rilevamento della conducibilità.

Determinazione di cloruro, nitrato, fosfato, solfato e di ossalato nelle patate essiccate mediante cromatografia anionica con successiva rilevazione conduttometrica diretta.

Determinazione di acetato, formiato, cloruro, bromuro e solfato in acqua madre di toluene utilizzando la cromatografia anionica con successiva rilevazione diretta conducibilità.

Determinazione di cloruro, nitrato, fosfato, solfato in estratti di foglie di piante mediante cromatografia anionica con successiva rilevazione conduttometrica diretta.