Comprendre la voltampérométrie linéaire et la voltampérométrie cyclique

12 mai 2025

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La voltampérométrie à balayage linéaire (LSV) et la voltampérométrie cyclique (CV) comptent parmi les techniques électrochimiques les plus populaires et sont toutes deux utilisées pour une variété d'applications dans les laboratoires du monde entier. Leur adoption généralisée peut être attribuée à leur simplicité, à leur polyvalence et à la facilité relative de l'analyse des données qui s'ensuit. Cet article de blog explique les principes et les paramètres à prendre en compte pour ces deux techniques, les facteurs externes qui peuvent influencer les résultats, et conclut par quelques exemples d'applications.

Voltampérométrie à balayage linéaire vs voltampérométrie cyclique

D'une manière générale, les techniques électrochimiques peuvent être divisées en deux catégories : les techniques par étapes et les techniques par balayage. La LSV et la CV sont des exemples de techniques de balayage et sont généralement réalisées dans une configuration à trois électrodes.

Lisez notre note d'application pour en savoir plus sur cette configuration.

Vue d'ensemble du principe de fonctionnement d'un potentiostat/galvanostat (PGSTAT) - configuration d'une cellule électrochimique

La tension à l'électrode de travail (WE) est "balayée" ou "scannée" (modifiée par de très petites valeurs discrètes) d'un potentiel (mesuré par rapport à l'électrode de référence) à un autre, tandis que le courant circulant entre la WE et la CE (contre-électrode) est mesuré.

Voltampérométrie à balayage linéaire

L'exemple suivant illustre l'une des utilisations les plus courantes des techniques de balayage. Lorsqu'une sonde d'oxydoréduction est immergée dans une solution, le balayage de tension commence dans une région de potentiel où peu de réactions intéressantes ont lieu. Il se poursuit dans la région cinétiquement contrôlée et dans la région limitée par la diffusion. C'est ce qui se produit généralement lors de l'application de la voltampérométrie à balayage linéaire.

La figure 1a montre le signal E vs T d'un tracé LSV typique. La figure 1b montre le tracé I vs E. Ce tracé est généralement analysé à la suite d'une mesure LSV.

L'utilisateur peut choisir la tension de début et de fin du balayage, ainsi que la vitesse de balayage entre ces tensions (c'est-à-dire la vitesse de balayage). La vitesse de balayage peut avoir un impact significatif sur le voltammogramme obtenu. La variation de la vitesse de balayage peut révéler des informations importantes, comme nous le verrons plus loin dans cet article.

La plage effective sur laquelle la tension peut être balayée dépend d'un certain nombre de facteurs, notamment des limitations matérielles et logicielles et des conditions expérimentales. Des électrodes et des électrolytes différents créent des "fenêtres électrochimiques" plus ou moins larges. Il s'agit des plages de potentiel accessibles avant que l'électrolyte lui-même ne commence à réagir.

Voltampérométrie cyclique

Dans le cas de la CV, la principale différence est que la tension à laquelle le WE est amené pendant la première moitié de l'expérience n'est pas la tension finale (potentiel d'arrêt), comme c'est le cas dans la LSV. Il s'agit du potentiel auquel le sens du balayage est inversé. On l'appelle généralement le potentiel de commutation ou de premier sommet.

À partir de ce point, le potentiel revient simplement à la tension de départ ou à un deuxième sommet plus éloigné de la tension de départ. À ce deuxième sommet, la direction du balayage change à nouveau et le potentiel revient à la tension de départ. Comme pour le LSV, avec le CV, l'utilisateur peut sélectionner le démarrage/arrêt, les potentiels du premier et du deuxième vertex, ainsi que la vitesse de balayage.

Il existe deux façons de décrire les données de CV. La définition recommandée par l'UICPA indique une direction de balayage positive et un courant positif pour l'oxydation (ou la branche/balayage anodique) et une direction de balayage négative et un courant négatif pour la réduction (ou la branche/balayage cathodique).

En balayant la tension de cette manière, les utilisateurs ont la possibilité de sonder à la fois vers l'avant (oxydation dans notre cas) et vers l'arrière (réduction) de manière contrôlée, ce qui donne rapidement un aperçu du mécanisme de réaction.

Des deux méthodes, la CV s'est avérée plus populaire pour la plupart des applications générales et en particulier pour l'étude de nouveaux systèmes, car le balayage vers l'arrière contient beaucoup d'informations intéressantes.

Analyse des données

Un voltammogramme cyclique (le tracé I vs E) peut être évalué qualitativement. Le CV est une technique sensible ; en appliquant essentiellement le même signal E vs T à différents systèmes, on obtient des résultats très différents. La figure 3 illustre certains de ces résultats. Le nombre de pics, leur forme et leur taille, la séparation entre les pics couplés et la réponse sur le balayage arrière contiennent tous des informations qui peuvent être utilisées pour tirer des conclusions sur le système étudié.

En bref, à partir de la figure 3 :

La réversibilité d'une réaction d'oxydoréduction particulière dans le CV est un concept important. La réversibilité signifie essentiellement que si quelque chose est oxydé (ou réduit), quelle est la difficulté de le réduire (ou de l'oxyder) et de récupérer le produit d'origine ? Par exemple, lorsque l'on recherche de nouveaux matériaux pour une batterie rechargeable ou un condensateur, il est important que la réaction soit aussi proche que possible de 100 % de réversibilité. Les réactions secondaires dans les piles peuvent entraîner des dysfonctionnements et des pannes.

Le CV permet aux chercheurs de classer les différents processus d'oxydoréduction dans l'une des trois catégories suivantes :

irréversible
réversible
quasi-réversible

Le taux de balayage joue un rôle important dans la classification des processus. Les deux premières catégories sont plus facilement reconnaissables que la dernière.

Dans un processus irréversible, les caractéristiques (pics) présentes dans le balayage avant peuvent être absentes ou fortement décalées (<0,5 V) dans le balayage arrière. Les hauteurs des pics peuvent également être très différentes. Lorsque la vitesse de balayage est plus élevée, le potentiel des pics se déplace vers des valeurs de potentiel plus élevées.

Pour un processus réversible, l'inverse est vrai. Les balayages vers l'avant et vers l'arrière présentent toujours les mêmes caractéristiques, et le rapport des hauteurs de pics se rapproche de 1. Avec des vitesses de balayage plus élevées, le potentiel du pic ne se déplace pas. La séparation entre les pics anodiques et cathodiques est de 57/n mV.

La condition d'un processus quasi-réversible est un peu plus difficile à définir car elle se situe entre les deux extrêmes. Un processus quasi-réversible présente généralement des caractéristiques similaires dans les balayages avant et arrière, mais la séparation et les potentiels de crête dépendent de la vitesse de balayage. Ces critères de réversibilité sont testés en mesurant à nouveau le CV, mais avec des vitesses de balayage différentes. Plus la vitesse de balayage est rapide, plus le courant de crête est élevé, car la diffusion a moins de temps pour se produire..

Le coefficient de diffusion peut également être calculé à partir de cette expérience en utilisant la relation décrite dans l'équation de Randles-Ševčík. Le coefficient de diffusion indique essentiellement la vitesse de diffusion d'une espèce vers l'électrode et a un effet sur le courant mesuré. Pour un processus réversible, le courant de crête mesuré devrait augmenter linéairement avec le carré de la route de balayage. La figure 4 montre un tracé du courant de pointe en fonction du carré de la vitesse de balayage.

Il est important de noter que les effets physiques (tels que le pH, la température ou les effets du solvant) jouent également un rôle dans la détermination du caractère réversible ou non d'un processus. Par conséquent, tout comme la vitesse de balayage, ces paramètres peuvent également être ajustés de manière délibérée afin d'améliorer la compréhension d'un processus spécifique.

Conclusion

La voltampérométrie cyclique et la voltampérométrie à balayage linéaire comptent parmi les techniques les plus puissantes et les plus polyvalentes de l'électrochimie. Elles sont utilisées quotidiennement en raison de leur impressionnante polyvalence et de leur facilité d'utilisation. Pour plus d'informations sur la voltampérométrie cyclique et le voltampéromètre à balayage linéaire, consultez nos ressources ci-dessous sur ces sujets.