Detección de trazas de mercaptanos en el combustible

El metilmercaptano (MM; 2000 mg/L en tolueno) se diluyó en serie con aceite de parafina. Se aplicaron muestras diluidas (5 μL) a sustratos de papel de plata SERS (Ag P-SERS) de Metrohm y se dejaron reposar durante cinco minutos. Después del descanso, se recopilaron datos SERS con MIRA XTR (Figura 1). Las muestras y condiciones experimentales se resumen en Tabla 1.

El espectro Raman de la solución estándar MM solo muestra picos atribuidos al tolueno, la matriz del disolvente. No se observan picos específicos de mercaptano, lo que indica que una concentración de 2000 mg/L (ppm) es demasiado baja para su detección mediante espectroscopia Raman estándar (Figura 2a). Sin embargo, después del análisis con Ag P-SERS, la banda Raman a 675 cm⁻¹ asociada con el estiramiento S–C se vuelve detectable incluso a 100 ppm (Figura 2b) y fue observable hasta 0,05 ppm (50 ppb; Figura 2c). Este resultado sugiere que SERS permite la detección de mercaptano en niveles traza significativamente por debajo del límite ASTM de 30 ppm [3].

Se desarrolló y validó una curva de calibración para MM de baja concentración frente a muestras medidas mediante diferentes métodos de recopilación de datos (Figura 3). Con una R² de 0,975, el modelo captura eficazmente la relación entre la intensidad máxima y la concentración. El valor PRESS (suma de cuadrados del error residual previsto) del modelo de 0,0632 es alto para distinguir cambios sutiles de concentración entre 0,00 y 0,05 ppm (50 ppb), pero es suficiente para diferenciar muestras con incrementos de >0,05 ~ 0,10 ppm. El modelo de calibración predice la concentración de conjuntos de validación con buena precisión, logrando un R² de 0,962 y un valor de PRESS de 0,053. La curva de validación se ajustó por sesgo y pendiente utilizando el software Vision, optimizando la validación de la muestra. Estos resultados confirman que MIRA XTR, combinado con sustratos Ag P-SERS, puede ser eficaz para el análisis cuantitativo de MM de baja concentración.

Una meseta en la curva de calibración por encima de 1 ppm (datos no mostrados) sugiere que la eficiencia de adsorción de MM en el sustrato de Ag disminuye a concentraciones más altas. Esto, combinado con el bajo límite de detección, indica una alta afinidad de los mercaptanos por el sustrato Ag P-SERS. Por lo tanto, puede ser necesaria una dilución para cuantificar con precisión concentraciones más altas de mercaptanos, como los combustibles que contienen 30 ppm de mercaptanos.