Electrodos selectivos de iones basados en tecnología serigrafiada

La potenciometría ha tenido un largo desarrollo histórico, desde los estudios de Galvani y Volta a finales del siglo XVIII hasta la primera valoración potenciométrica desarrollada en 1893 por Robert Behrend. Sin embargo, no fue hasta la década de 1960 cuando nació la llamada potenciometría moderna. En apenas una década, se desarrollaron los primeros electrodos de membrana basados en polímeros de disolventes o intercambiadores de iones líquidos, basándose en los trabajos de Ross [1] y Bloch [2], respectivamente. Hoy en día, la potenciometría es una técnica analítica estándar para detectar iones relevantes que se emplean comúnmente en los laboratorios clínicos.

El uso de membranas poliméricas solventes favorece el desarrollo de matrices de sensores capaces de detectar una gran variedad de iones en comparación con las membranas de vidrio. Aprovechando esto, la tecnología serigrafiada ofrece miniaturización y portabilidad, dos características esenciales en el análisis «point-of-care».

El rendimiento analítico de los electrodos selectivos de iones está determinado por sus propiedades de membrana. Como su nombre indica, la principal ventaja de estos electrodos es que tienen un alto grado de selectividad. Por lo tanto, la composición de la membrana idealmente solo debe responder a un ion específico: catión o anión.

Aunque el electrodo de pH de vidrio fue inventado en 1906 por Cremer [8] Pasaron otros 60 años antes de que Frant y Ross [9] inventó el ISE de contacto sólido más exitoso: el ISE de fluoruro, hecho de un solo cristal de LaF₃. Ese mismo año, Stefanac y Simon [10] desarrollaron el ISE de potasio utilizando valinomicina como ionóforo neutro incorporado en una membrana plastificada. Ambos enfoques se convirtieron rápidamente en el estándar del desarrollo de ISE de contacto sólido, ampliando las posibilidades a otros nuevos desarrollos exitosos basados en estas configuraciones.

En general, la membrana plastificada preparada debe tener transferencia de iones/electrones reversible y ser altamente estable en medios acuosos para evitar la lixiviación de los componentes de la membrana [11]. En los ISE de contacto sólido, la membrana suele ser un polímero a base de PVC, normalmente preparado evaporando un cóctel de varios componentes mezclados en proporciones bien conocidas. Una receta típica se compone de la matriz de polímero (con o sin plastificante), un ionóforo y un aditivo iónico lipofílico para reducir la resistencia eléctrica.

Aparte de las propiedades físicas y químicas relacionadas con las consideraciones estructurales de la propia matriz polimérica, el componente más importante del «cóctel» (Tabla 1) es el ionóforo que le confiere selectividad al electrodo terminado. La naturaleza del ionóforo depende del tipo de catión o anión que se quiera cuantificar. Inicialmente, para desarrollar estos sensores se solían emplear intercambiadores de iones, pero carecen de función de reconocimiento de iones, ya que su selectividad sigue la serie de Hofmeister. Un ejemplo clásico y exitoso de esto es el electrodo de iones de calcio desarrollado por Ross en 1967 [1]. Basado en un proceso de intercambio iónico, el intercambiador de cationes es un diéster alifático de ácido fosfórico donde el grupo fosfato tiene una fuerte afinidad por los iones calcio.

El término «ionóforo» nació más tarde, en la década de 1960, y define compuestos químicos que se unen y transportan iones de forma reversible. Los ionóforos pueden ser naturales o sintéticos y generalmente contienen un centro hidrófilo que interactúa con los iones y una porción hidrófoba que interactúa con la membrana. Un ejemplo de un ionóforo natural exitoso es la valinomicina, una molécula transportadora neutra que se une selectivamente a los iones de potasio debido a su cavidad con dimensiones muy similares a las del K⁺. Se han desarrollado muchos ionóforos sintéticos para imitar un comportamiento similar al de la valinomicina. Después de años de desarrollo, se han producido una gran cantidad de estructuras diferentes que varían desde especies macrocíclicas (por ejemplo, éteres corona, criptandos y calixarenos) hasta agentes quelantes basados en moléculas organometálicas, o incluso compuestos orgánicos simples que también exhiben propiedades ionofóricas (por ejemplo, fenoles). La selectividad y la estabilidad son las principales consideraciones al seleccionar un ionóforo sobre otro.

Para trabajar con SPE selectivos de iones de Metrohm DropSens, a continuación se presentan varios consejos que los usuarios pueden seguir para lograr buenos resultados. Algunos consejos pueden parecer obvios, pero aun así es importante tenerlos en cuenta para mantener buenas prácticas de laboratorio. Los iones típicos detectados por estos sensores se utilizan como ejemplos en cada sección.

Utilice soluciones con una cantidad conocida de analito para obtener la gráfica de calibración. Esto se puede lograr pesando la cantidad correcta de analito y disolviéndolo en un volumen conocido de agua ultrapura o comprando el estándar correcto para el sensor deseado. En el caso, por ejemplo, de Na⁺ y K⁺ Los SPE selectivos de iones utilizan soluciones estándar de NaCl o KCl, respectivamente. Se pueden obtener fácilmente buenos datos de calibración utilizando estándares preparados en base a estos reactivos. Otros sensores del catálogo Metrohm DropSens también utilizan cloruro como contraión en la sal para estudiar su rendimiento analítico.

Prepare soluciones estándar con una concentración del analito dentro del rango lineal de los sensores.. Para cada aplicación desarrollada, considere el rango lineal del sensor empleado. Esta información se proporciona en el folleto incluido con cada sensor fabricado por Metrohm DropSens. En el caso de K⁺ SPE selectivos de iones, el rango lineal abarca desde 10^-6 a 1 mol/L, y El rango lineal abarca desde 10^-4 hasta 1 mol/L para Na⁺ sensores. La linealidad con sensores potenciométricos solo se puede lograr representando el potencial obtenido como una respuesta analítica versus el logaritmo de la concentración del analito ensayado. Una representación típica grafica el potencial contra el exponente de la concentración probada, como se mostró anteriormente.

Se recomienda medir cada solución en triplicado para obtener datos suficientes para evaluar la precisión de los electrodos. Esta es una recomendación general al utilizar cualquier sensor adquirido, no solo para SPE selectivos de iones. Los electrodos Metrohm DropSens garantizan una precisión del 10 % con Na⁺ y K⁺ SPE selectivos de iones.

En general, la exactitud y la precisión siempre dependen de las soluciones probadas.. Si la solución objetivo presenta efectos de matriz, la precisión y exactitud de los electrodos podrían cambiar debido a la naturaleza de la solución misma. La respuesta del sensor siempre debe probarse con la solución objetivo porque a veces se debe realizar un factor de corrección o un pretratamiento de la muestra. Este es un comportamiento común no sólo para los dispositivos de detección potenciométricos sino también para los voltamperométricos.

La curva de calibración pertenece a cada lote de electrodos, por lo que no es necesario recalibrar el electrodo. Sin embargo, si la solución objetivo evoluciona o cambia, se recomienda probar nuevamente el sensor ya que su respuesta podría verse alterada debido a cambios en la matriz.

Comprender los valores del coeficiente de selectividad es importante para estimar cómo funcionarán los sensores en muestras reales. Los valores que los fabricantes suelen proporcionar a los usuarios o que se representan en la bibliografía siguiente son el logaritmo de la constante de selectividad (logK^olla_{A, B}) o la relación entre iones primarios e interferentes (1/K^olla_{A, B}). En el ejemplo anterior donde K^olla_{A, B} = 10^-3, entonces logK^olla_{A, B} = -3 y 1/K^olla_{A, B} = 1000. En el caso donde se utiliza el logaritmo, cuanto menor sea el valor, mejor será la selectividad del ISE. En el caso de la constante de selectividad invertida, cuanto mayor sea el valor, mejor selectividad tendrá el ISE.

A diferencia de las sondas de contacto líquido tradicionales de mayor tamaño, el desarrollo de sensores potenciométricos de contacto sólido basados en tecnología de serigrafía hace posible la miniaturización, lo que supone una ventaja crucial en muchos campos industriales o de investigación. Debido a su bajo consumo de energía, bajo costo y fácil operación, los electrodos serigrafiados selectivos de iones no solo son capaces de detectar iones con carga positiva y negativa, sino que también son muy adecuados para aplicaciones prácticas en pruebas en el punto de atención.

Considerando la importancia que tienen hoy en día los sensores potenciométricos (reflejada en ejemplos comunes de ISE de potasio, calcio o fluoruro), es interesante entender cómo funcionan este tipo de electrodos, cómo es su rendimiento analítico y qué pueden ofrecer a los usuarios. De esta forma, se presenta una comprensión más amplia de estos sensores con varios consejos prácticos que hacen estos electrodos más accesibles a los analistas, ayudándolos a desarrollar sus propias aplicaciones.