AN-BAT-016
2025-07
EIS en diferentes estados de carga con INTELLO
Estudie los componentes internos de la batería en una variedad de condiciones con espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS)
Resumen
El estado de carga (SOC) de una batería representa el porcentaje de carga disponible en relación con su capacidad total; el 100 % de SOC indica un estado completamente cargado y el 0 % de SOC, uno completamente descargado. El SOC generalmente se estima midiendo el voltaje de la batería, por ejemplo, 4,2 V podría indicar 100 % SOC y 3 V, 0 %. Junto con una serie de otros parámetros, la resistencia interna de una batería varía con el SOC, lo que hace que la espectroscopia de impedancia electroquímica (EIS) sea una herramienta poderosa para caracterizar esta relación. Al monitorear la resistencia en diferentes niveles de SOC, EIS permite la optimización del diseño del material, así como el seguimiento de los mecanismos de envejecimiento de la batería para mejorar el rendimiento y la longevidad. Esta nota de aplicación proporciona una guía detallada para realizar mediciones EIS en diferentes estados de carga con INTELLO. El ajuste y análisis de las mediciones EIS se realizó dentro de la herramienta de ajuste y simulación de NOVA.
Introducción
EIS es una poderosa herramienta de investigación no destructiva para explicar una variedad de fenómenos que pueden causar daños y envejecimiento prematuro de una batería. Uno de sus usos clave es estimar el estado de salud (SOH) de una batería, lo que ayuda a predecir la vida útil de esa batería.
En la Figura 1se muestra la respuesta de impedancia típica de una batería en forma de diagrama de Nyquist. El inserto muestra el circuito equivalente que describe tal respuesta. La región de alta frecuencia del gráfico corresponde a la resistencia óhmica y a menudo también contiene un componente inductivo. La región de frecuencia media del gráfico generalmente contiene al menos dos semicírculos. A menudo contienen contribuciones de los dos electrodos o procesos que ocurren en las interfaces. Hay una cantidad significativa de detalles en esta región que es difícil de desentrañar ya que los semicírculos a menudo se superponen entre sí.
En los últimos años, la DRT (distribución de tiempos de relajación) se ha convertido en una herramienta más popular y conveniente para deconvolucionar la información en esta región [1]. La región de baja frecuencia contiene principalmente información sobre la difusión de iones.
La EIS se utiliza con mayor frecuencia con fines diagnósticos mediante la medición y el examen de los diagramas de Nyquist y Bode a intervalos regulares durante lo que se conoce como prueba de envejecimiento del calendario. Los cambios en estos gráficos pueden indicar varias cosas. Por ejemplo, las depresiones en el primer semicírculo pueden indicar pérdida de material del ánodo (es decir, degradación del grafito) [2]. Por otra parte, el aumento de la resistencia óhmica puede indicar el crecimiento de la capa SEI en el ánodo [3].
Una de las desventajas del EIS es que la interpretación de los datos puede ser bastante compleja. También es importante tener en cuenta que la impedancia de una batería cambia con su estado de carga (SOC). Esta es otra razón por la que es... Es útil realizar una evaluación del impacto ambiental (EIS) en un rango de valores SOC diferentes para garantizar que se saquen las conclusiones correctas.
Detalles de muestra y medición
La muestra de esta nota de aplicación era una batería de botón de ion de litio de 2450 celdas con una capacidad de 120 mAh. El EIS se midió utilizando el soporte de celda de tipo botón Autolab Duo que permite un contacto de 4 puntos con la batería. La nota de aplicación AN-BAT-008 describe los beneficios del modo de contacto de 4 puntos para medir datos EIS precisos en baterías [4].
En INTELLO, hay un procedimiento predeterminado que se puede utilizar para realizar EIS en diferentes estados de carga. Hay varios parámetros de medición en el procedimiento que pueden ajustarse; también pueden modificarse aún más para adaptarse a las necesidades del usuario (por ejemplo, para agregar ciclos de rodaje). El procedimiento de medición se construye a partir de bucles de repetición, y cada repetición consta de un paso o pulso de (des)carga, un paso de descanso y la medición EIS real. De esta manera, se puede medir el EIS, correspondiendo cada paso a un SOC diferente. Tenga en cuenta que, en este procedimiento, la medición del EIS se configura en modo galvanostático.
Además del número de repeticiones, los principales parámetros relevantes aquí son la tasa C, la duración de (des)carga de corriente constante por paso, los límites del potencial de (des)carga y la duración del reposo. El número de repeticiones siempre debe ser mayor que el número esperado de pasos para llevar la batería del SOC máximo en estudio al mínimo, y viceversa. La cantidad de pasos que esto requiere se puede estimar a partir de la capacidad, la tasa C y la duración de la (des)carga. Si se establecen los siguientes parámetros (la capacidad es 120 mAh, la tasa de (des)carga C es 1 C y la duración de (des)carga es 6 minutos), entonces podemos calcular que se agregan 12 mAh de carga por paso (120 mA × 0,1 h), o el 10 % de la batería por paso.
Es importante incluir también límites potenciales de carga y descarga. Una vez alcanzados estos, se saldrá del bucle de repetición correspondiente. Por ejemplo, una vez que se alcanzan 4,2 V, se saldrá del bucle de carga y comenzará el bucle de descarga. Luego, cuando se alcanzan los 2,8 V, se saldrá del bucle de descarga y finalizará la medición. La duración del descanso también es importante, ya que la medición EIS debe realizarse solo una vez que se alcanza un nuevo voltaje de estado estable después de que se haya extraído o inyectado la carga. Los parámetros de la propia medición EIS también se pueden ajustar desde la ventana de parámetros principales. La amplitud y el rango de frecuencia son de suma importancia. La amplitud debe elegirse bien para la batería en estudio: si es demasiado baja o alta, la respuesta será ruidosa o inválida. Una regla general es utilizar la tasa C de la batería y mantener corrientes dentro de un rango que corresponda a aproximadamente 0,01 a 0,05 C. Siempre se puede probar un rango de amplitudes para encontrar la mejor. Los rangos de frecuencia típicos para las baterías de iones de litio suelen ser de alrededor de 100 kHz a 0,1 Hz. El rango de frecuencia se puede ajustar según sea necesario para ver más funciones. Para algunos tipos de baterías más nuevos, como las baterías de estado sólido (SSB), se necesitan frecuencias de alrededor de 10 MHz para capturar todas las contribuciones de impedancia [5].
Resultados y discusión
Nota: En el caso siguiente, el procedimiento se ajustó de tal manera que la batería se cargó completamente mediante un ciclo de preacondicionamiento antes de descargarse desde el 100 % de SOC en pasos del 10 % y luego se cargó nuevamente en pasos del 10 %. El análisis y discusión se centrarán en la descarga.
El diagrama de Nyquist medido durante los pasos de descarga se muestra en la Figura 2 se observan las características esperadas de una batería, incluidos tres semicírculos en la región de frecuencia media. La situación en la que se estima que el SOC es del 100% se muestra en violeta, y aquella en la que se espera que el SOC sea de alrededor del 10% se muestra en naranja; los gráficos intermedios muestran el SOC entre estos extremos.
Se debe tener en cuenta que las baterías de iones de litio no deben descargarse periódicamente hasta el 0 % de SOC, ya que con el tiempo esto puede hacer que la batería envejezca prematuramente. Por lo tanto, la mayoría de las especificaciones enumeran un voltaje de corte de descarga que corresponde a aproximadamente el 10 % del SOC en lugar del 0 %.
El diagrama de Bode correspondiente se muestra a en la Figura 3. Ambos gráficos parecen indicar que solo una de las constantes de tiempo RC se ve afectada principalmente por el cambio de SOC, y que la impedancia aumenta a medida que se descarga la batería. Según fuentes de la literatura, es probable que este semicírculo de frecuencia más baja corresponda a un proceso de transferencia de carga más lento en el cátodo [6,7]. Es lógico que la resistencia de este proceso aumente como resultado de que más litio pasa del ánodo al cátodo. Parece que no hay cambios o que estos son muy limitados en la contribución a la impedancia de los demás componentes de la batería a medida que se descarga. Durante la parte de carga de la medición, se observa el efecto opuesto: la impedancia disminuye a medida que se recarga la batería. Finalmente se recupera el diagrama de Nyquist/Bode original que se midió al 100 % de SOC.
Los datos anteriores se transfirieron y ajustaron a NOVA, utilizando el circuito equivalente en Figura 4. Para obtener un mejor ajuste, la capacitancia no ideal se modeló utilizando elementos de fase constante (CPE). El código CDC para este circuito equivalente es [LR(RQ)(RQ)([RW]Q)], y consta de un elemento inductor, un elemento de resistencia en serie y tres circuitos RQ en paralelo, el último de los cuales también contiene un elemento Warburg en paralelo [8].
Para ajustar correctamente los datos, aquí hay algunos consejos prácticos. Lo primero es partir de valores realistas para los circuitos RQ. Estos se obtuvieron haciendo primero un ajuste del circuito electroquímico y luego pegando los valores resultantes en la herramienta de ajuste y simulación. Para el inductor, el valor se estableció en 100 nH. La resistencia en serie se estableció leyendo el diagrama de Nyquist; en este caso fue de 60 mOhm. El siguiente consejo es ajustar los límites (valores mínimos y máximos) del ajuste a valores realistas. Por ejemplo, para las resistencias los límites se establecieron en
1 × 10-5 hasta 5 ohmios. También puede ser útil arreglar los tres circuitos RQ y luego liberar cada uno de ellos. El proceso de ajuste de los datos permite que los cambios en el gráfico de Nyquist sean cuantificables.
En Figura 5 se muestra la resistencia serial (óhmica) en función del SOC. La resistencia óhmica no se ve tan afectada, sólo aumenta muy levemente a lo largo de la medición.
En la Figura 6, se muestra Y0 (un término que contiene información sobre la capacitancia) frente al SOC. Solo el Y0 del CPE1 aumenta al disminuir el SOC; los dos CPE restantes no se ven afectados.
En Figura 7, se muestran las resistencias correspondientes de cada circuito RQ. Como Figura 6, Rp1 es el único término de resistencia que se ve fuertemente afectado por el cambio de estado de carga, y también aumenta a medida que disminuye el SOC.
Los valores del ajuste de los datos medidos al 100% y al 10% del SOC se resumen a continuación. Tabla 1.
| Elemento | 100% SOC | 10% SOC |
|---|---|---|
| Rs / Ohm | 0,059 | 0,065 |
| Rp1 / Ohm | 0,23 | 0,89 |
| Y01 / Ohm-1 | 0,19 | 0,24 |
Conclusión
La medición de EIS en diferentes estados de carga se demostró con VIONIC impulsado por INTELLO. El ajuste y análisis de las medidas del EIS se realizó con la herramienta de ajuste y simulación de NOVA. Se identificaron cambios en los espectros de impedancia y se propone que reflejen una creciente resistencia a la transferencia de carga de las reacciones basadas en cátodos a medida que se descarga la batería. En INTELLO hay disponible un procedimiento predeterminado que simplifica esta medición relativamente compleja.
Si se utiliza una celda de tres electrodos, es posible con VIONIC medir por separado las semiceldas que contienen solo las contribuciones de impedancia del ánodo/cátodo y resolver mejor los procesos en la región de frecuencia media.
Referencias
- Soni, R.; Robinson, J. B.; Esquila, P. R.; y otros. Diagnóstico de baterías de litio-azufre mediante el análisis de la distribución de tiempos de relajación. Materiales de almacenamiento de energía 2022, 51, 97–107. DOI:10.1016/j.ensm.2022.06.016
- Iurilli, P.; Brivio, C.; Madera, V. Sobre el uso de la espectroscopia de impedancia electroquímica para caracterizar y modelar los fenómenos de envejecimiento de las baterías de iones de litio: una revisión crítica. Revista de fuentes de energía 2021, 505, 229860. DOI:10.1016/j.jpowsour.2021.229860
- Galeotti, M.; Ciná, L.; Giammanco, C.; et al. Análisis del desempeño y evaluación del SOH (estado de salud) de baterías de polímero de litio mediante espectroscopia de impedancia electroquímica. Energía 2015, 89, 678–686. DOI:10.1016/j.energy.2015.05.148
- Soporte para pilas Metrohm Autolab DuoCoin con mediciones EIS en una batería comercial. https://www.metrohm.com/es/aplicaciones/notas-de-aplicacion/autolab-applikationen-anautolab/an-bat-008.html (consultado el 17-06-2025).
- EIS de alta frecuencia: una herramienta poderosa para el futuro de la movilidad. https://www.metrohm.com/es/descubrir/blog/2024/hf-eis-para-ssbs.html (consultado el 17-06-2025).
- Schmidt, J. PAG.; Chrobak, T.; Ender, M.; et al. Estudios sobre LiFePO4 como material catódico mediante espectroscopia de impedancia. Revista de fuentes de energía 2011, 196 (12), 5342–5348. DOI:10.1016/j.jpowsour.2010.09.121
- Ovejas, V. J.; Cuadras, A. Caracterización de impedancia de una celda LCO-NMC/grafito: conducción óhmica, transporte SEI y fenómeno de transferencia de carga. Baterías 2018, 4 (3), 43. DOI:10.3390/baterías4030043
- Orazem, M. E.; Ulgut, B. Sobre el uso adecuado de una impedancia Warburg. J. Electroquímica. Sociedad 2024, 171 (4), 040526. DOI:10.1149/1945-7111/ad3b76
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